Физические и химические свойства фтора
Фтор и его производные по своим свойствам отличаются от других галогенов и их производных. В соответствии с положением в периодической системе элементов, фтор является самым сильным окислителем и поэтому образует наиболее прочные связи с элементами. Простая связь фтора с углеродом намного прочнее любой другой элемент-углеродной связи. Однако, фтор образует очень слабые связи с азотом, кислородом и ксеноном. Обычно прочность связи X– F уменьшается при увеличении электроотрицательноcти атома X[6].
Элементарный фтор – бледно-желтый или желто-зеленый газ с температурой кипения −188,12°C. Его можно получить только путем электролиза, так как он является самым сильным химическим окислителем[6].
Химия фторорганических соединений выделена из общей химии галогенопроизводных благодаря важным свойствам элементарного фтора:
- высокому окислительному потенциалу;
- большой энергии ионизации;
- высокому электронному сродству;
- низкой поляризуемости;
- низкой энергии диссоциации молекулярного фтора;
- высокой электроотрицательности ковалентно связанного фтора;
- большой прочности связи С – F[6].
Элементарный фтор обладает высокой реакционной способностью и намного более активен, чем кислород, азот и хлор. Он бурно реагирует со всеми органическими веществами (сильно экзотермические реакции). При этом такие реакции не являются избирательными[6].
Классификация и свойства фторорганических соединений
Введение атомов фтора в молекулы органических соединений придает этим соединениям новые, уникальные свойства. Поскольку фтор может реагировать со всеми известными органическими соединениями, то с точки зрения химической структуры классификация фторорганических соединений подразумевает добавление определение «фторсодержащее» или приставки фтор- к названию по определяющей свойства вещества функциональной группе[1].
Основные типы фторорганических соединений:
- Фторуглероды или перфторуглероды – формально содержат в молекуле только углерод и фтор. В зависимости от молекулярной массы могут быть газами, жидкостями, восками или твердыми веществами[1].
- Фторполимеры – полимерные фторорганические соединения могут быть как полностью фторированными (политетрафторэтилен), так и частично фторированными (поливинилиденфторила)[1].
- Гидрофторуглероды (ГФУ) – органические соединения, содержащие атомы фтора и водорода, являются наиболее распространенным типом фторорганических соединений. К ним относятся хладоны (фреоны)[1].
- Фторуглероды – органические вещества, содержащие в качестве заместителей водорода только атомы фтора[1].
- Перфторированные соединения – производные фторуглеродов, содержащие атомы других элементов (азота, йода, хлора и прочее) и (или) различные ионные группы[1].
Свойства фторорганических соединений весьма разнообразны и во многом зависят от количества атомов фтора, содержащихся в молекуле[1].
Полная замена атомов водорода на хлор приводит к синтезу органических соединений с высокой химической инертностью и термостойкостью. К ним относятся фторосодержащие полимеры – фторопласты. Этот класс включает: жесткие пластики, эластомеры, не растворимые полимеры и полимеры, легко растворяющиеся в обычных растворителях, высокопрочные волокна, коррозионное стойкие покрытия, высокопрочные каучуки и прочее. Особую группу представляют негорючие термостойкие фторированные смазки[1].
Самые массовые фторсодержащие продукты – фреоны (хладоны). Это фторсодержащие низшие углеводороды. Они применяются в холодильных агрегатах и кондиционерах, в качестве пропеллентов для аэрозолей, преобразователей и растворителей для получения других фторсодержащих соединений[1].
Соли высших перфторкарбоновых кислот, перфторсульфокислот и перфтораминов – поверхностно-активные вещества. Они характеризуются высокой химической стойкостью[1].
Механизм действия фторорганических соединений – действующих веществ гербицидов (по классификации HRAC и WSSA)
Группа 1. Ингибиторы ацетил-СоА-карбоксилазы:
Группа 2. Ингибиторы ацетолактатсинтазы (ALS):
Группа 3. Ингибиторы сборки микротрубочек:
Группа 4. Аналоги (имитаторы) ауксина:
Группа 12. Ингибитор фитоиндезатуразы:
Группа 14. Ингибиторы протопорфириногеноксидазы:
Группа 15. Ингибиторы синтеза жирных кислот сочень длинной цепью:
Группа 19. Ингибиторы транспорта ауксина
Группа 27. Ингибиторы гидроксифенилпируватдиоксигеназы:
Действие на вредные организмы
Многие фторорганические соединения демонстрируют высокую биологическую активность. Установлено, что замена одного или нескольких атомов водорода в молекулах известных биологически активных соединений на атомы фтора приводит к синтезу модифицированных веществ с более высоко биологической активностью[1].
Это позволяет создавать препараты, позволяющие бороться с мутировавшими вирусами, преодолевать резистентность фитопатогенных организмов, вредных насекомых[1].
Фторорганические соединения с гербицидной активностью относятся к различным химическим классам: арилоксифеноксипропионаты, триазолпиримидины, динитроанилины, пиридилоксикарбоксилаты, фениловые эфиры, дифенилгетероциклы, триазолиноны, α-оксиацетамиды, изоксазолы[8].
Механизмы действия у таких веществ различны. Распределение фторорганических веществ по механизму действия (классификация HRAC (Herbicide Resistance Action Comittee/Комитет по борьбе с устойчивостью к гербицидам) и WSSA (Weed Science Society of America/Американское научное общество по борьбе с сорняками)) представлено в списке справа[8].
Подробнее о механизме действия данных веществ и их влиянии на сорные растения можно ознакомится в статьях о них и о химических классах, к которым данные вещества относятся.
Фторорганические соединения с инсектицидной активностью активно используются в сфере защиты растений. Химические классы таких веществ различны: карбаматы, фосфорорганические соединения, хлорогранические циклодиены, фенилпиразолы, бензоилмочевины, пиретроиды (пиретрины), неоникотиноиды, никотины, авермектины, оксидиазины, семикарбазоны, фосфиды, цианиды[9].
Механизм действия. Распределение таких веществ по механизму действия согласно IRAC (Комитет по борьбе с устойчивостью к инсектицидам/Insecticide Resistance Action Committee) представлено в списке справа.
Подробнее о механизме действия данных веществ и влиянии на вредителей можно ознакомится в статьях о них и о химических классах, к которым они относятся.
Фторорганические соединения с фунгицидной активностью могут относится к различным химическим классам органических соединений: пиразолкарбоксамиды, пиперидинил-тиазол-изоксазолины, метоксиакрилаты, триазолы, оксиминоацетаты, 2,6-динитроанилины, дигидродиоксазины, пиридинилметилбензамиды, фенилпирролы, пиридинил-этилбензамиды[7].
Механизм действия. Распределение таких веществ по механизму действия согласно классификации FRAC (Комитет по борьбе с устойчивостью к фунгицидам/ The fungicide resistance action committee) представлено в списке справа.
Подробнее о механизме действия данных веществ и влиянии на вредителей можно ознакомится в статьях о них и о химических классах, к которым они относятся.
Механизм действия фторорганических соединений – действующих веществ инсектицидов (по классификации IRAC)
Группа 2. Блокаторы ГАМК-зависимых хлоридных каналов:
Группа 3. Модуляторы натриевых каналов:
Группа 10. Ингибиторы роста клещей, влияющие на CHS1:
Группа 15. Ингибиторы биосинтеза хитина, влияющие на CHS1:
Группа 20. Ингибиторы переноса электронов митохондриального комплекса III – сайт QO:
Группа 22. Блокаторы натриевых каналов, зависящие от напряжения:
Группа 28. Модулятор рианодиновых рецепторов:
Группа 29. Ингибиторы никотинамидазы хордотональных органов:
Применение
Фторорганические вещества широко используются во всех промышленных сферах. Биологически активные – незаменимы в медицине. В их числе нейролептики, антидепрессанты, гормональные препараты, противораковые средства. Их используют для создания заменителей плазмы крови, в том числе способных к переносу кислорода[1].
Фторорганические соединения в сфере защиты растений используются в качестве пестицидов различного биологического действия. Список таких веществ обширен. Приведем только некоторые примеры[5].
В качестве действующих веществ инсектицидов используют:
- различные фторбензолы – обладают слабыми инсектицидными свойствами, хотя их инсектицидная активность выше, чем у аналогичных бензолов;
- фипронил – действующее вещество инсектицидов контактно-кишечного и системного действия, это фторсодержащий фенилпиразол, сложное органическое соединение. (подробнее в статье «Фипронил»);
- дифлубензурон – ингибитор синтеза хитина. Сложное органическое вещество, включающее в структурную формулу атомы фтора, хлора, азота и кислорода. (Подробнее о свойствах и механизме действия в статье «Дифлубензурон»);
- гексафлумурон (N-[[3,5-дихлор-4-(1,1,2,2-тетрафторэтокси)фенил]карбамоил]-2,6-дифторбензамид) – ингибитор синтеза хитина[5].
В качестве действующих веществ гербицидов из фторсодержащих соединений используют:
В качестве действующих веществ фунгицидов из фторсодержащих соединений используют:
В качестве действующих веществ родентицидов перспективна в использовании монофторуксусная кислота. Это наиболее простой представитель физиологически активных соединений фтора, была синтезирована в 1896 году[5].
В настоящее время в качестве действующего вещества родентицидов используется флокумафен. Это антикоагулянт крови. (подробнее в статье «Флокумафен»)[5].
Механизм действия фторорганических соединений – действующих веществ фунгицидов (по классификации FRAC)
B. Цитоскелет и моторные белки. B5 Делокализация спектриноподобных белков. Группа 43 Бензамиды:
C. Дыхание С2. комплекс II: сукцинатдегидрогеназа Группа 7. SDHI (ингибиторы сукцинатдегидрогеназы):
C. Дыхание. C3. Комплекс III: цитохром bc1 (убихинолоксидаза) в участке Qo (ген cyt b) Группа 11 QoI-фунгициды (внешние ингибиторы хинона):
C. Дыхание. C5. Разобщители окислительного фосфорилирования. Группа 29 н/д:
E. Передача сигнала E2: передача осмотического сигнала, MAP / гистидинкиназа (os-2, HOG1). Группа 12 PP-фунгициды (фенилпирролы):
F. Синтез или транспорт липидов / целостность или функция мембраны F9. гомеостаз липидов и перенос / хранение Группа 49. Ингибирование гомолога белка, связывающего оксистерол, OSBPI:
G. Биосинтез стерола в мембранах G1. C14-деметилаза в биосинтезе стеролов (erg11/cyp51). Группа 3 DMI-фунгициды (ингибиторы деметилирования) (SBI: класс I) Азол:
U. Неизвестный способ действия. Группа U06 Фенилацетамиды:
Токсикологические свойства и характеристики
Токсичность и характер действия фторорганических соединений зависит от строения молекулы. Установлено, что алифатические соединения, содержащие в молекуле четное число атомов, высокотоксичны и оказывают фторацетатное действие. Поли- и перфторированные соединения в большинстве малотоксичны[3].
Прочность связи углерод-фтор превращает многие синтетические фторуглероды и соединения на их основе в невероятно устойчивые соединения, неразлагающиеся в природе. Фторсурфактанты, такие как перфтороктансульфоновая кислота и перфтороктановая кислота, являются стойкими загрязнителями мирового уровня[3].
В числе разрешенных к применению действующих веществ пестицидов присутствует не мало фторорганических соединений. Их токсикологические свойства различны. При их применении, хранении и эксплуатации необходимо соблюдать регламенты и рекомендации. С ними можно ознакомится в прилагаемых к препаратам документах. Таковыми являются тарные этикетки, паспорта опасности, рекомендации по применению[3].
Подробнее о токсикологических свойствах фторорганических соединения являющихся действующими веществами пестицидов читайте в статьях о данных веществах (ссылки в списках справа).
История
Начало химии фторорганических соединений было положено в 1800-х годах совместно с развитием исследований по органической химии в целом. Первые фторорганические соединения получены с использованием трифторида сурьмы. Свойства хлорфторуглеродов (низкая токсичность и низкая горючесть) стали очень привлекательными для промышленности в 1920-е годы[3].
В 30-е годы XX столетия были получены фторорганические соединения алифатического ряда, в частности дифтордихлорметан. Это вещество отлично отвечало требованиям, предъявляемым к охлаждающим агентам (не замерзает при низких температурах, имеет высокий молекулярный вес, малотоксичны). Подобные вещества получили название фреонов[3].
Интенсивное развитие химии органических соединений фтора приходится на время первой мировой войны. К сожалению, в то время данная группа соединений разрабатывалась для использования в качестве боевых отравляющих веществ. В послевоенное время исследования этой группы соединений стало расширятся, поскольку было установлено, что введение фтора в молекулу органического соединения усиливает их ценные качества. Кроме термостойкости, стабильности и малой реакционной способности, было установлено, что фтор усиливает биологическую активность разнообразных групп соединений[3].
К 40-м годам XX столетия расширилось использование фторсодержащих органических соединений в народном хозяйстве. Именно в это время был получен тефлон из тетрафторэтилена[3].
С 1957 года, после опубликования противоопухолевых свойств 5-фторурацила, интерес к биологически активным фторированным препаратам и агрохимикатам возрос многократно[3].
Однако, в 1970-х было подтверждена опасность воздействия ряда фторорганических соединений, в частности гидрофторуглеродов, на озоновый слой. Это дало толчок к новым исследованиям по созданию соединений этого же класса, но безопасным для озонового слоя и окружающей среды[3].
В настоящее время отказаться от использования фторорганических соединений невозможно. С их помощью решается множество жизненно важных задач в различных промышленно-хозяйственных, научных и медицинских сферах. Создание новых, безопасных для окружающей среды фторорганических соединений является выходом из создавшейся ситуации[1].
Статья составлена с использованием следующих материалов:
Литературные источники:
1.Андриенко О.С., Сачков В.И., Яновский В.А. Практические методы введения фтора в органические соединения. - Томск: Изд-во НТЛ, 2010 .- 176 с.
Государственный каталог пестицидов и агрохимикатов, разрешенных к применению на территории Российской Федерации, 2024 год. Министерство сельского хозяйства Российской Федерации (Минсельхоз России)
Корбакова А.И. и др. Токсикология фторорганических соединений и гигиена труда в их производстве. Москва: Медицина, 1975. - 185 с.
Методические указания по регистрационным испытаниям гербицидов, в сельском хозяйстве 2013 г. СПб (утверждены Минсельхозом России). УПДК 632.96, СПб. 2013. 280 с.
Попова Л.М. Химические средства защиты растений: учебное пособие/СПбГТУЗП. – СПб.,2009 – 96 с.
Шеппард У., Шартс К. Органическая химия фтора. М.: Мир, 1972. — 480 с.
Источники из сети интернет:
7.FRAC/By Fungicide Common Name
Global Herbicide Classification Lookup | Herbicide Resistance Action Committee
Mode of Action Classification | Insecticide Resistance Management | IRAC
Свернуть
Список всех источников
Оставьте свой отзыв:
Отзывы:
Комментарии для сайта Cackle