Феноксикарбоксилаты

Наиболее широкое применение нашли соли и эфиры 2,4-дихлорфеноксиуксусной (2,4-Д) и 2-метил-4-хлорфеноксиуксусной кислот (МЦПА) (2М-4Х)^[3]. У этих препаратов одинаковый механизм действия, они лишь незначительно различаются по спектру влияния на сорняки и существенно – по избирательности на культуры (помимо зерновых, МЦПА применяется на бобовых, льне, картофеле и др.). Вещества данной группы – одни из первых гербицидов избирательного действия, которые были всесторонне изучены и нашли широкое применение. Ранее некоторые препараты, в основе которых были производные 2,4-Д, применялись в качестве арборицидов^[15].

История

Вещества этой группы по существу представляют собой первое поколение пестицидов. Еще до начала второй мировой войны одновременно в США и Германии была открыта сначала росторегулирующая, а потом и гербицидная активность 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты. В 1945-1946 годах в США уже было начато производство 2,4-Д. Благодаря высокой активности по отношению к двудольным сорнякам в посевах риса, зерновых колосовых и кукурузы, гербициды этой группы получили всеобщее признание в мировом земледелии^[6].

Эра гербицидов в России связана с интенсивным изучением данной группы препаратов в 1943 г. в Московской сельскохозяйственной академии им. К.А.Тимирязева, а затем во Всесоюзном научно-исследовательском институте защиты растений и во Всесоюзном научно-исследовательском институте агрохимии и агропочвоведения им. Д.Н.Прянишникова^[6].

За экспериментальные работы, впервые проведенными с этими препаратами в нашей стране, ученым Московской сельскохозяйственной академии им. К.А.Тимирязева М.Я. Березовскому и И.И. Гунару была присуждена Государственная премия^[6].

Действие на вредные организмы

Все препараты группы 2,4-Д – вещества гормонального действия. В зависимости от дозы, они оказывают фитотоксическое, гербицидное или стимулирующее действие. Являются избирательными гербицидами системного действия^[7]. Соли 2,4-Д и МЦПА эффективны против однолетних сорняков, а эфиры 2,4-Д, обладая более высокой биологической активностью, подавляют также некоторые многолетние двудольные сорняки. Избирательность действия объясняется отличиями в анатомо-морфологическом строении и физиологических процессах у растений. У злаковых кутикула толще, чем у двудольных, и это является препятствием для проникновения препарата в растения. Помимо этого, в злаковых вещества быстро связываются белками и выводятся из сферы действия, в двудольных же растениях они продолжительное время остаются свободны, оказывая на них токсическое влияние^[1][14].

Злаки в различные фазы своего развития не в одинаковой мере устойчивы к обработке 2,4-Д. С начала прорастания и на протяжении первого периода жизни проростков они довольно чувствительны к препаратам, но уже в фазе кущения растения становятся устойчивыми к данной группе веществ^[18].

Симптомы поражения

. При использовании гербицидов этой группы действие на чувствительные растения проявляется довольно быстро, через несколько часов происходит задержка и полное прекращение роста, скручивание листьев и молодых побегов. Все растение уродливо изгибается. Наблюдается загнивание и утолщение корней в верхней части, отмирание молодых. В отдельных случаях на стебле образуется большое количество придаточных корешков. Листья меняют окраску (желтеют или краснеют) и увядают. Отмечается также деформирование генеративных органов. Все морфологические изменения очень разнообразны, зависят от видовых особенностей растений, их возраста, условий погоды и являются следствием глубоких нарушений физиологических процессов в растениях^[1][3].

Механизм действия

. Согласно классификации HRAC (Herbicide Resistance Action Comittee/Комитет по борьбе с устойчивостью к гербицидам) и WSSA (Weed Science Society of America/Американское научное общество по борьбе с сорняками) гербициды, относящиеся к химическому классу феноксикарбоксилаты объеденены в группу auxin mimics (имитаторы ауксина, аналоги ауксина, синтетические ауксины) и обозначаются цифро-кодом "4". До 2020 года по HRAC данная группа обозначалась букво-кодом "О"^[20].

Механизм гербицидного действия связывают с нарушением ауксинового статуса растений (для производных феноксиуксуной кислоты) и с изменением ауксинового обмена (для производных хлорфенуксусной кислоты). В обоих случаях происходит нарушение многих физиологических процессов, завязанных на действии фитогормона ауксин: окислительного фосфорилирования, фотосинтеза, метаболизма азотсодержащих соединений, синтеза макроэргических фосфорных соединений (АТФ и др.) и других процессов обмена^[5].

При минимальных дозах синтетические ауксины действуют как природные ауксины. Наиболее изучено действие ИУК (индолил-3-уксусной кислоты) природного ауксина. Подробнее – статья "1Н-индолил-3-этановой кислоты", раздел "Действие на растения". При избытке ауксинов растение запускает синтез гормона-антагониста этилена, вызывающего угнетение роста побегов и коней в длину, запуская окисление и/или образование коньюгантов ауксинов^[8].

Систем инактивации синтетических ауксинов у растений нет. Поэтому при их использовании клетки чувствительных растений увеличиваются в размерах не успевая запасать питательные элементы, что приводит к их истощению и гибели. Параллельно обработка растений фенокарбоксилатами и веществами других химических классов по механизму действия относящихся к имитаторам ауксинов (синтетическим ауксинам, auxin mimics) – бензоаты, пиридинкарбоксилаты, хинолин-карбоксилаты – может провоцировать запуск биосинтеза этилена, что также угнетает рост растений^[8].

Феноксикарбоксилаты проявляют токсическое действие после адсорбции корнями и побегами. Некоторые сохраняют остаточную активность в почве. Они хорошо передвигаются в чувствительных растениях в апопласте и симпласте и легко достигают меристиматических тканей^[8].

У растения в первое время усиливается интенсивность дыхания, затем тормозится процесс фотосинтеза. Происходит гидролитический распад крахмала, инулина и белков. Резко снижается поступление в растение азота, фосфора, калия. Синтезирующая деятельность корневой системы прекращается. Нарушается водный обмен, теряется состояние тургора, растение увядает^[1][3].

Скорость воздействия

. Проявление гербицидного действия наблюдается уже спустя 2-7 дней в форме искривления пластинки и черешков листьев и разрастания, изменения окраски, изгибов стеблей. Полная гибель сорняков наступает через 1,5-2 недели и позднее. При отсутствии второй волны сорняков на весь период вегетации достаточно одной обработки^[14].

Решающим фактором, усиливающим или ослабляющим активность регуляторных гербицидов, является температура. При 4-5°C производные 2,4-Д практически не имеют воздействия на растения, так как физиологические процессы в них очень замедлены, а при 10-15°C ослаблены. Максимальный эффект достигается при температуре 18-30°C в засушливую погоду, когда отток ассимилянтов из листьев замедлен, гербициды плохо перемещаются по растению, и их токсическое действие на сорняки проявляется слабо^[4].

Избирательность действия

. Чувствительность растений к 2,4-Д при поступлении через корневую систему в десятки, а иногда и в сотни раз больше. Несмотря на это, препараты применяют по всходам, поскольку при внесении в почву нужны более высокие нормы расхода^[7].

Достаточное снабжение растений фосфором повышает устойчивость двудольных сорняков и зерновых культур к 2,4-Д, а избыток калия и азота ее уменьшает^[7].

Поскольку уровень питания растений может влиять на избирательность действия гербицидов, на высоком уровне питания 2,4-Д также эффективен против сорняков, которые относительно устойчивы к этому гербициду^[7].

Через листья (устьица, кутикулу) лучше проникают эфиры, масляные растворы, а через корни – водные. При этом, большая часть препарата поглощается в первые 5-6 часов после обработки. Дожди, выпавшие спустя 4-5 часов после обработки, не уменьшают эффективности препарата^[7].

Избирательность феноксикарбоксилатов объясняется их различной скоростью передвижения к месту действия. В тканях устойчивых растений быстро образуются малоподвижные конъюганты действующего вещества с полипептидами, глюкозой, белками, аминокислотами^[7].По другим данным^[10], избирательность их действия связывают с накоплением в сорняках продуктов обмена, в частности, азота (в 20 раз больше нормы), в то время, как в полезных растениях количество азота заметно не увеличивается^[10].

Подавляемые сорные виды

. На пастбищах и лугах гербициды типа 2,4-Д хорошо подавляют герани, подорожники, лютики (цепкий, ядовитый, ползучий), ими угнетается свербига восточная, сурепица обыкновенная, кульбаба шершавая, крестовники, чертополох курчавый, татарник колючий, полыни^[2]. Менее чувствительны одуванчик, осот полевой, бодяк полевой^[2].

Кроме того, препараты на основе 2,4-Д полезны для уничтожения кустарников при расчистке местности. Также есть данные, что 2,4 дихлорфеноуксиновая кислота и ее бутиловый и бутиловый и октиловый эфиры стимулируют цветение и созревание плодов, а также регулируют опадение плодов садовых деревьев (цитрусовых, яблоневых и др.)^[16].

В качестве арборицидов 2,4-Д применяют в борьбе с ивами разных видов, ольхой серой и черной, осиной, крушиной, лещиной, березой пушистой и бородавчатой, жимолостью, черемухой, елью, рябиной на пастбищах и лугах. Различные виды древесно-кустарниковой растительности неодинаково чувствительны к этим препаратам. Наиболее чувствительны ива остролистная, белая, русская, ломкая и трехтычинковая, лещина обыкновенная, ольха серая и черная; среднечувствительны – ива ушастая, пепельная, пятитычинковая, сизовато-серая, береза; относительно устойчивы липа, хвойные породы, осина. Производными 2,4-Д можно опрыскивать как облиственные деревья, так и деревья в безлистном состоянии, используя при этом растворы эфиров 2,4-Д^[2].

Устойчивые сорные виды

. Злаковые более устойчивы к гербицидам данной группы в фазе до выхода в трубку; у двудольных растений точка роста открытая, листья расположены горизонтально, поэтому они сильно повреждаются гербицидами этой группы^[3].

Устойчивость некоторых растений к 2,4-Д объясняется разрушением его в растительном организме. В злаковых культурах детоксикация 2,4-Д осуществляется за счет связывания гербицида белками неразрушенных клеточных структур с белками мембран цитоплазмы. Устойчивость некоторых двудольных сорняков к 2,4-Д объясняется связыванием гербицида белками клеток или веществами небелковой природы; причиной могут быть также интенсивные процессы декарбоксилирования^[3].

Устойчивость к гербициду понижается в ряду: рожь > пшеница > рис, ячмень > овес > кукуруза^[7].

Чувствительны к ним многие двудольные сорняки, кроме горцев, ромашки непахучей, тысячелистника, звездчатки, пикульника, торицы, подмаренника^[7].

Резистентность

. Препараты на основе 2,4-Д применяют с конца 50-х годов ХХ века, в последние годы к ним возникла резистентность многих видов сорняков. Поэтому на их основе выпускают комбинированные гербициды с включением химических соединений других классов, усиливающих их фитотоксическое действие^[3]. На среднем уровне питания при систематическом применении вещества происходит накопление устойчивых к нему видов сорных растений^[7].

Профилактика резистентности

:

• соблюдение регламента применения гербицидов;
• использование для чередования обработок гербицидов с действующими веществами, механизм действия которых отличается от феноксикарбокилатов, то есть не являющихся имитаторами (аналогами) ауксинов^[8].

Для соединений класса фенилкарбокислаты, как и для других имитаторов ауксина, исключаются из чередования соединения классов: бензоаты (benzoates); пиридинкарбоксилаты (pyridine-carboxylates); пиридилоксикарбоксилаты (pyridyloxy-carboxylates); пиримидинкарбоксилаты (pyrimidine-carboxylates); прочие (Other) – (беназолин-этил (benazolin-ethyl); хинолинкарбоксилаты (quinoline-carboxylates); фенилкарбоксилаты (phenyl carboxylates); феноксикарбоксилаты (phenoxy-carboxylates)^[22].

Применение

Препараты 2,4-Д и 2М-4Х применяют против двудольных сорняков в посевах зерновых злаковых культур путем опрыскивания вегетирующих сорняков в посевах, на паровых полях и осенью после уборки культуры^[1].

При обработке посевов кукурузы наиболее распространены препараты группы 2,4-Д (после появления всходов кукурузы). Большое значение при этом имеют дозы и сроки обработки, так как входы кукурузы чувствительны к этим гербицидам. При поздней обработке посевов растения кукурузы повреждаются: листья скручиваются, стебли становятся ломкими. Кроме того, переросшие сорняки более устойчивы к действию гербицидов^[2].

Эфиры 2,4-Д быстрее проникают в сорняки, поэтому в дождливую погоду их действие более эффективно. В ясную теплую погоду лучше использовать аминную соль 2,4-Д в связи с большой ее избирательностью^[2].

При обработке весной производными 2,4-Д деревьев в безлистном состоянии исключается возможность повреждения на близлежащих участках чувствительных к этим препаратам растений. Ранняя обработка вызывает отмирание кустарников, улучшает условия для развития и роста пастбищных и луговых трав и тем самым способствует повышению их урожайности^[2].

Арборициды

. Из препаратов 2,4-Д наиболее эффективны эфиры, менее токсичны аминные соли. Дозы препаратов зависят от устойчивости и возраста тех или иных пород: с возрастом устойчивость древесных пород к действию арборицидов повышается^[2].

Дополнительные исследования показали, что действие арборицидов на такие породы, как ольха, береза, ива и осина, произрастающие на заболачиваемых почвах, менее эффективно, чем на суходолах^[2].

Производные 2,4-Д в качестве арборицидов применяются в ряде стран, хотя по ряду показателей (по эффективности, избирательности действия, а главное – по санитарно-экологической безопасности) существенно уступают более современными препаратами и постепенно заменяются ими. Из отечественных препаратов 2,4-Д в качестве арборицидов ранее использовались, главным образом, различные эфиры – бутиловый, октиловый, кротиловый, малолетучие эфиры, а также аминные соли. За рубежом производится ряд других эфиров. Различные эфиры 2,4-Д близки друг к другу по эффективности действия на древесные растения и, как правило, могут быть использованы с равным успехом. Однако они обладают неодинаковой летучестью, что в некоторых случаях имеет практическое значение. По сравнению с эфирами, аминные соли 2,4-Д значительно менее летучи. Соответственно, применение этого препарата путем опрыскивания крон деревьев сопряжено с меньшим риском повредить растения на смежных участках^[15].

Избирательное действие препаратов 2,4-Д на древесные растения наиболее отчетливо проявляется при нанесении препаратов на кроны деревьев и кустарников в облиственном состоянии. При других способах воздействия избирательность проявляется менее четко и носит иной характер^[15].

Аминные соли 2,4-Д использовались для устранения нежелательных деревьев путем инъекции в основание стволов, для обработки пней, а также для опрыскивания крон в молодняках, если в их составе нет осины. Для базальной обработки этот препарат применять нельзя^[15].

Эфиры 2,4-Д применялись в качестве арборицидов путем опрыскивания крон деревьев, а также (в масляном растворе) для базальной обработки и обработки пней^[15].

Фитотоксичность

. Высокую чувствительность к 2,4-Д и 2М-4Х проявляют виноградная лоза, подсолнечник, свекла, табак и другие культуры. При опрыскивании необходимо принимать меры, которые предотвратили бы попадание этих гербицидов на чувствительные к ним культуры^[1].

Токсикологические свойства и характеристики

В почве

арилоксиалканкарбоновые кислоты и их производные подвергаются сложным превращениям и разложению, главным образом, под влиянием микроорганизмов^[3].В растениях эфиры и соли разлагаются с образованием кислоты, далее они медленно метаболизируются в течение 3-6 недель^[7].

По другим данным^[10], препараты 2,4-Д весьма устойчивы, в естественных условиях они сохраняются в течение года как в нерастворенном, так и в растворенном состоянии. В растениях довольно быстро разлагаются^[10]. Следующий источник говорит о том, что соли и эфиры 2,4-Д и МЦПА сравнительно нестойки и довольно быстро разлагаются в почве и воде до свободных кислот. В форме же свободных кислот вещества 2,4-Д и МЦПА могут сохраняться в природной воде и в почве до 2 – 3 месяцев^[12].

В растениях

эфиры и соли быстро разлагаются до 2,4-Д, в дальнейшем разложение идет медленнее, поэтому заготовку сена проводят спустя двадцать дней, а выпас молодняка и лактирующих животных – через 45 дней после обработки пастбищ и лугов. К тому же, животные не могут распознавать ядовитые и полезные растения в первые дни после применения препарата 2,4-Д. В растениях под влиянием гербицида происходит накопление нитратного азота, переходящего в дальнейшем в нитрозоамины и нитриты, которые обладают канцерогенными свойствами^[14].

Полезные виды и энтомофаги

. Флуазифоп-П-бутил, Хизалофоп-этил безопасен для пчел и других полезных насекомых^[3]. Флуазифоп-П-бутил, 2,4-Д диметиламинная соль, МЦПА и ее производные также малотоксичны для пчел, птиц, флуазифоп-П-бутил умеренно токсичен для рыб^[15][17].

2,4-Д умеренно токсична для рыб (токсичность зависит от формы применения препарата)^[11].

Теплокровные

. Гербициды данной группы для теплокровных мало- и среднетоксичны. В организм теплокровных они проникают через органы дыхания, кожу, пищевой тракт. Затем они метаболизируются до кислоты, циркулирующей в крови в виде комплекса с альбуминами, 95% ее выделяется с мочой и калом в течение 72 часов. Энергетический обмен, гормональная циркуляция, деятельность сердечно-сосудистой и центральной нервной системы при этом нарушаются, температура тела, давление и двигательная активность понижаются^[7].

Эфиры, соли и сама 2,4-Д кислота имеют выраженное раздражающее действиее на слизистые оболочки глаз кроликов. При длительном поступлении в организм лабораторных животных эти вещества оказывают токсическое действие на почки, печень и щитовидную железу. Производные дихлорфеноксиуксусной кислоты обладают эмбриотоксическими свойствами. Таким образом, гербициды данной группы обладают выраженным эмбриотоксическим и тератогенным действием, функциональной кумуляцией^[9][7].

Вещества вызывают изменения со стороны кожи и слизистых оболочек, могут задерживаться в организме теплокровных животных и быть причиной хронических отравлений. При многократном введении наиболее токсична аминная соль 2,4-Д^[10].

Общий характер действия гербицидов группы 2,4-Д: понижают возбудимость центральной нервной системы, нарушают функцию щитовидной железы, почек, стимулируют холинэргические механизмы, снижают потребление кислорода тканями организма, снижают температуру тела, основной обмен и содержание креатинфосфата в мыщцах, понижают тонус гладкой мускулатуры и увеличивают активность каталазы крови; повышают число эритроцитов и лейкоцитов, увеличивают активность костного мозга. В больших дозах вызывают изменения в крови противоположного характера. Имеются данные о непосредственном влиянии 2,4-Д на центральную нервную систему, стимулирующем влиянии его на регенераторные процессы – ускорение заживления дефектов роговицы и кожи^[10].

Возможны неблагоприятные генетические последствия. Помимо этого, 2,4-Д присуща эмбриотоксичность^[10].

Человек

. Описаны смертельные отравления людей при попадании внутрь 22 г 2М-4Х, 15 г 2,4-Д, 30 мл раствора 2,4-Д, что сопровождалось тяжелыми судорожными приступами. Отравление работающих (2 человека) протекало по типу сахарного диабета (гипергликемия, глюкозурия). Смертельное отравление этиловым эфиром 2,4-Д сопровождалось длительным коматозным состоянием, без судорог. В тканях обнаруживался пестицид^[10].

Симптомы отравления

. При работе с препаратом без использования средств индивидуальной защиты диметиламинная соль 2,4-Д вызывала раздражение кожи и конъюктивы, тошноту, рвоту, головную боль. Рабочие, занятые на производстве эфиров 2,4-Д, жаловались на общую слабость, головную боль, быструю утомляемость, сонливость, тяжесть в ногах, раздражение верхних дыхательных путей, усиливающихся к концу рабочего дня, потерю аппетита, сладкий привкус во рту, усиленное слюнотечение, головокружение, повышенную потливость, раздражительность, нарушение сна, одышку, чувство затрудненного вздоха, сердцебиения, боли в области сердца, диспептические явления, плохой аппетит, боли в правом подреберье, иррадиировавшие в подложечную область, запоры. Наблюдалась также артериальная гипотония, функциональные нарушения нервной системы по типу астенического синдрома с вегетативной дисфункцией, аллергия, увеличение печени (у части рабочих), катар верхних дыхательных путей, нарушение обонятельного анализатора и вкусовой чувствительности. По мере роста стажа работы выраженность и частота жалоб и объективных нарушений нарастали^[10].

У большинства работающих наблюдалась выраженная сухость кожи, мелкое шелушение, гиперемия. Ладони цианотичные, холодные, потные, у обследованных выявлена отечность и гиперемия слизистой оболочки носа, атрофический назофарингит. Рентгенологически обнаружен перибронхит и уплотнение корней легких^[10].