Физико-химические свойства
2,4 Д – кристаллы, имеющие белый цвет. Главным образом используется в виде эфиров, щелочных солей и солей с аминами[8]. Это вещество – сильная кислота. Является гидролитически стабильной[9].
В чистом виде почти не обладает запахом. Слабо растворима в воде, но хорошо – в большей части органических растворителей. При взаимодействии с основаниями образует малорастворимые соли. При растворении 2,4-Д в жесткой воде возможно выпадение осадка, так как соли всех двухвалентных металлов слабо растворяются в воде. Для предотвращения этого к техническому препарату практикуют добавление комплексонов (например, ЭДТА)[7].
При взаимодействии 2,4-Д с хлором в виде газа образуется 2,4,6-трихлорфеноксиуксусная кислота. Процесс проводится при 200-205°C. При долгом кипячении с бромоводородной или хлороводородной кислотой вещество разрушается, образуется 2,4-дихлорфенол и гликолевая кислота[7].
При нитровании вещества основной продукт – 5-нитро-2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота, также образуется 6-нитроизомер. Эти кислоты имеют более слабое действие на сорняки, чем 2,4-Д[7].
Физические характеристики
- молекулярная масса – 221,0;
- константа диссоциации – 23•10-4;
- температура плавления – 141°C;
- температура кипения – 160°C при 50 Па (0,4 мм рт.ст.);
- растворимость в воде – 540 мг/л (при 20°C)[14];
- давление насыщенного пара (при 20°С) – 0,011 мПа[9].
В настоящее время (2023 г), согласно классификации HRAC (Herbicide Resistance Action Comittee), 2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота, как и все прочие действующие вещества группы 2,4-Д относятся к химическому классу феноксикарбоксилаты[15].
Чувствительные виды сорных растений
-
Бодяк полевой
-
Герань
-
Крестовники
-
Кульбаба шершавая
-
Лютик ползучий
-
Лютик цепкий
-
Лютик ядовитый
-
Одуванчик
-
Подорожник
-
Полевой осот
-
Полыни
-
Свербига восточная
-
Сурепица обыкновенная
-
Татарник колючий
-
Чертополох курчавый[1]
Действие на вредоносные организмы
2,4-Д – избирательный, системный гербицид, он эффективно угнетает многие двудольные сорняки (однолетние и ряд многолетних)[5].
. 2,4-Д (2,4-Дихлорфеноксиуксусная кислота) по
классификации HRAC (Herbicide Resistance Action Comittee), как в старой (до 2020 года), так и в новой версии по
механизму действия относится к группе имитаторы ауксина (аналоги ауксина, синтетические ауксины) – новая группа
HRAC 4, старая группа
HRAC O
[15].
По классификации WSSA (Weed Science Society of America/Американское научное общество по борьбе с сорняками) – группа 4[15]. Подробнее о действии ауксинов на растения – в статьях "
Ауксины" и "
Синтетические ауксины".
Вещества данной группы, в повышенных дозах, нарушают нормальный рост растений, вызывая разрастание тканей, деформацию клеток флоэмы и ксилемы, в результате чего тормозится передвижение продуктов фотосинтеза, и растение погибает[5].
Данное вещество поглощается как листьями, так и корнями растений. После поглощения передвигается по растению с ассимиляционным или транспирационным токами к меристематическим тканям, где проявляет свою гербицидную активность[1].
Подробнее о механизме действия на растения 2,4-Д (2,4-Дихлорфеноксиуксусная кислота) и других феноксикарбоксилатов – в статье «Феноксикарбоксилаты», раздел: «Действие на вредные организмы»
. Уже спустя несколько часов после обработки рост растения задерживается или полностью прекращается, молодые побеги и черешки листьев скручиваются, растение изгибается. Образуются утолщения в нижней части растения, из которых появляются придаточные корешки. Утолщаются и загнивают корни (в верхней части), молодые корни отмирают
[4].
Фасциация и утолщения листьев, побегов и корней сопровождается увеличением тургора. Побеги и корни начинают растрескиваться, в ранки попадают грибы или бактерии. Генеративные органы тоже деформируются: увеличиваются в числе, сращиваются и разделяются тычинки, цветки, плодолистники; появляются плоды, в которые не содержатся семена, недоразвитые пустые колосья и пр[4].
Виды сорных растений с зарегистрированной резистентностью
-
Борщевик сибирский
-
Горчак розовый
-
Ежовник обыкновенный
-
Звездчатка средняя
-
Подмаренник цепкий
-
Редька полевая
-
Ромашка непахучая
-
Смолевка-хлопушка
-
Стрелолист монтевидейский
-
Торица
-
Чемерица
-
Щирица Палмера
-
Щирица Пауэлла[1][16]
. Подорожники, лютики (ядовитый, цепкий, ползучий), герани, сурепица обыкновенная, свербига восточная, крестовники, кульбаба шершавая, полыни, чертополох курчавый, татарник колючий
[1]. Менее чувствительны полевой осот, бодяк полевой, одуванчик
[1].
Кроме того, препараты на основе описываемого соединения полезны для уничтожения кустарников, проводимом при очистке местности. Также есть данные, что 2,4 дихлорфеноуксиновая кислота и ее бутиловый и октиловый эфиры усиливают цветение растений и созревание на них плодов, а также воздействуют на опадение плодов некоторых садовых деревьев (такие, как цитрусовые, яблоневые)[13].
В качестве арборицидов д.в. применяют против ольхи, ив, осины, березы пушистой и бородавчатой, лещины, черемухи, ели, крушины, жимолости, рябины на лугах и на пастбищах. Различные виды древесно-кустарниковой растительности по-разному воспринимают эти препараты. Более чувствительны к веществу ива белая, русская, остролистная и др. черная и серая ольха, лещина обыкновенная; среднечувствительны – пятитычинковая, пепельная, ушастая ива, сизовато-серая ива, береза; относительно устойчивы хвойные, осина, липа. Производными этого соединения можно опрыскивать как облиственные деревья, так и деревья без листьев, используя при этом растворы эфиров 2,4-Д[1].
. К 2,4-Д резистентны звездчатка средняя, торица, ромашка непахучая, горчак розовый, подмаренник цепкий
[5],
а также смолевка-хлопушка, борщевик сибирский, чемерица
[1].
. Препараты с этим д.в. применяют с конца 50-х годов ХХ века, в последние годы к ним возникла
резистентность многих
видов сорняков. Поэтому на их основе выпускают комбинированные
гербициды с включением представителей других классов, усиливающих их фитотоксическое действие
[2].
– в статье «
Феноксикарбоксилаты».
Действующие вещества, производные от 2,4-Д
На основе 2,4-Д производятся следующие соли и эфиры:
Применение
Применяется в посевах зерновых, используется для борьбы с двудольными сорными растениями. Однако сама кислота, плохо растворимая в воде, не так широко используется в сельском хозяйстве, как ее соли и эфиры[6].
При обработке производными этого вещества голых деревьев весной исключается вероятность поражения близко расположенных, чувствительных к ним растений. Ранняя обработка вызывает поражение кустарников, создает условия для развития трав (луговых и пастбищных) и тем самым повышает их урожайность[1].
Сегодня на отечественном рынке гербицидов представлены две формы 2,4-Д кислоты: смесь эфиров и 2-этилгексиловый эфир 2,4-Д. В их изготовлении есть различия, сильно действующие на свойства препаратов[10].
Пестициды, содержащие
2,4-Д (2,4-Дихлорфеноксиуксусная кислота)
для сельского хозяйства:
|
2,4-Дактив, КЭ |
|
|
 Аврорекс, КЭ C |
|
|
 Айкон, КЭ |
|
|
 Аминка ФЛО, КЭ C |
|
|
|
Аминка ЭФ, КЭ |
|
|
|
Аминка, ВР |
|
|
 Аминопелик, ВР |
|
|
 Арбалет, СЭ C |
|
|
|
Ассолюта, МК C |
|
|
|
Астэрикс, СЭ C |
|
|
 Балерина, СЭ C |
|
|
|
Всполох, ВР C |
|
|
|
Дедало Элит, МЭ |
|
|
|
Диакем, ВР C |
|
|
 Диален Супер, ВР C |
|
|
|
Диамакс, ВР C |
|
|
|
Диамисоль, ВР |
|
|
|
Дива, КС C |
|
|
|
Дикамин-Д, ВР |
|
|
|
Дикопур Топ, ВР C |
|
|
|
Дисулам, СЭ C |
|
|
 Дротик, ККР |
|
|
|
Зерномакс, КЭ |
|
|
|
Ламбада, СЭ C |
|
|
|
Левират, КЭ |
|
|
|
Люгер, СЭ C |
|
|
 Модерн, КЭ C |
|
|
|
Октапон экстра, КЭ |
|
|
|
Октапон-супер, КЭ |
|
|
|
Октиген, КЭ C |
|
|
|
Опричник, СЭ C |
|
|
|
Премьера, СЭ C |
|
|
|
Прима, СЭ C |
|
|
|
Примавера, СЭ C |
|
|
|
Примадонна Супер, ККР C |
|
|
|
Примадонна, СЭ C |
|
|
 Пришанс, СЭ C |
|
|
|
Рапира, КЭ |
|
|
|
Сварог, СЭ C |
|
|
|
Топтун, КЭ |
|
|
|
Флоракс, КС C |
|
|
|
Флорастар, СЭ C |
|
|
|
Чисталан экстра, КЭ C |
|
|
|
Чисталан, КЭ C |
|
|
|
Чисталан-супер, КЭ C |
|
|
|
Элант Экстра, СЭ C |
|
|
|
Элант-Премиум, КЭ C |
|
|
|
Эндимион, КЭ |
|
|
|
Эстет, КЭ |
|
|
 Эфирам, КЭ |
|
|
|
Эффект, КЭ |
|
|
закончился срок регистрации:
|
Айкон Форте, ВК |
|
|
|
Альянс, ВР C |
|
|
|
Антал, ВР C |
|
|
|
Балет, КЭ C |
|
|
|
Диана, ВР C |
|
|
|
Дикопур Ф, ВР |
|
|
|
Килео, ВРК C |
|
|
|
Клопэфир, КЭ C |
|
|
|
Луварам, ВР |
|
|
|
Лувр Экстра, КЭ |
|
|
|
Метис, ВР C |
|
|
|
Октимет, КЭ C |
|
|
|
Элант, КЭ |
|
|
|
Эстерон 600, КЭ |
|
|
|
Эстерон, КЭ |
|
|
С - смесевой пестицид
Зарегистрированы препараты на основе:
- 2,4-Д и дикамбы (диметиламинные соли) применяются против однолетних двудольныхсорняков, в т.ч. устойчивых к 2,4-Д, 2М-4Х и МЦПА видов, и некоторых многолетних двудольных сорняков на посевахпшеницы озимой, яровой, ржи, ячменя, овса, кукурузы; различных видов осота на посевах кукурузы;
- 2,4-Д и дикамбы (2-этилгексиловые эфиры) против однолетних двудольныхсорняков, в т.ч. устойчивых к 2,4-Д, 2М-4Х и МЦПА видов, и некоторых многолетних двудольных сорняков на посевахпшеницы озимой, яровой, ржи, ячменя, овса, кукурузы (зерно, масло);
- 2,4-Д и дикамбы (сложные 2-этилгексиловые эфиры) применяются против однолетних двудольныхсорняков, в т.ч. устойчивых к 2,4-Д, 2М-4Х и МЦПА видов, и некоторых многолетних двудольных сорняков на посевахпшеницы озимой, яровой, ржи, ячменя ярового, овса, кукурузы (зерно, масло);
- 2,4-Д и клопиралида (2-этилгексиловые эфиры) против однолетних и некоторых многолетних (бодяк полевой) двудольных сорняков на посевахпшеницы озимой и яровой, ячменя, кукурузы;
- 2,4-Д и флорасулама применяются против однолетних двудольныхсорняков, в т.ч. устойчивых к 2,4-Д и 2М-4Х, и некоторых многолетних двудольных сорняков на посевахпшеницы озимой и яровой, ячменя ярового[3].
Токсикологические данные |
| ВДСД (мг/кг массы тела человека) |
0,01 |
| ПДК в почве (мг/кг) |
0,1/ (т. р.) |
| ПДК в воде водоемов (мг/дм3) |
0,0002(с.-т.) |
| ПДК в воздухе рабочей зоны (мг/м3) |
1,0 |
| ОБУВ в атмосферном воздухе (мг/м3) |
0,0001 |
| МДУ в продукции (мг/кг): |
в гречихе |
0,05 |
в зерне хлебных злаков |
2,0 |
в кукурузе (зерно) |
0,05 |
в кукурузе (масло) |
0,1 |
в просе |
0,05 |
в сорго |
0,05 |
| ВМДУ в продукции (мг/кг): |
в древесных орехах |
0,2 |
в картофеле |
0,2 |
в кукурузе сахарной столовой (отварная в початках) |
0,05 |
в молоке |
0,01 |
в мясе и субпродуктах птицы |
0,05 |
в мясе млекопитающих (кроме морских животных) |
0,2 |
в плодовых (косточковые) |
0,05 |
в плодовых (семечковые) |
0,01 |
в рисе шелушенном |
0,1 |
в рыбе пресноводной |
0,01 |
в сливочном масле |
0,1 |
в сое (бобы) |
0,01 |
в субпродуктах млекопитающих |
5,0 |
в тростнике сахарном |
0,05 |
в ягодах и других мелких фруктах |
0,1 |
в яйцах |
0,01 |
| МДУ в импортной продукции (мг/кг): |
в древесных орехах |
0,2 |
в картофеле |
0,2 |
в кукурузе сахарной столовой (отварная в початках) |
0,05 |
в мясе млекопитающих (кроме морских) |
0,2 |
в мясе, субпродуктах птицы |
0,05 |
в плодовых (косточковые) |
0,05 |
в плодовых (семечковые) |
0,01 |
в рисе, шелушенном |
0,1 |
в сое (бобы) |
0,01 |
в субпродуктах млекопитающих |
5,0 |
в тростнике сахарном |
0,05 |
в цитрусовых |
1,0 |
в ягодах и другие мелких фруктах |
0,1 |
в яйцах |
0,01 |
Токсикологические свойства и характеристики
В связи с широким применением 2,4-Д в различных областях растениеводства, хорошо изучено ее поведение в организме животных, почве, растениях и других объектах окружающей среды. Метаболизм 2,4-Д в растениях протекает в несколько стадий. Первая стадия – гидроксилирование с образованием 4-гидрокси-2,3- или 4-гидрокси-2,5-дихлорфеноксиуксусных кислот, дающих с аминокислотами и углеводами достаточно стабильные конъюгаты. Они способны без существенных изменений продолжительное время сохраняться в растениях. Конъюгаты образует и сама кислота[7].
В организме животного метаболизм 2,4-Д протекает с разрывом эфирной связи и образованием фенола. Установлено, что при использовании препарата с высокой нормой расхода происходит его накопление в растениях. При кормлении коров оно частично переходит в молоко, при применении гербицида с малой нормой расхода в молоке могут быть обнаружены следы 2,4-Д[7].
Наиболее полно разрушение 2,4-Д проходит под действием микроорганизмов, которые содержатся в почве[7].
.
ЛД50 для пчел более 18 мкг/особь
[14].
Вещество умеренно токсично для рыб, причем, токсичность зависит от формы применения препарата[7].
. Для млекопитающих 2,4-Д – среднетоксичное вещество.
ЛД50 для экспериментальных животных 350-560 мг/кг, для собак вещество высокотоксично – 100 мг/кг
[7][14].
При однократном введении крысам в желудок в дозе ЛД50 его обнаруживали через час, главным образом, в печени (13 мг%), сердечной мышце (15,4 мг%) и почках (18,3 мг%)[6].
. Однократное и многократное действие
гербицида вызывало у мышей и крыс угнетение, урежение
дыхания, анорекию, миотонию, а перед гибелью – коматозное состояние. Отмечено также снижение температуры тела, нарушение основного обмена, разобщение окисления и
фосфорилирования, снижение содержания креатинфосфата и АТФ в скелетной мускулатурой
[6].
. У человека, случайно принявшего 30 мл 2,4-Д, через час отмечалась резкая гиперемия лица, потливость, жжение во рту, в области груди и живота; через 12 часов – признаки гастрита с рвотой, лейкоцитоз (18,6 тыс.); через 18 часов – болезненность мышц груди и живота, температура 39,4°C; через 24 часа – затруднение
дыхания, цианоз, фибриллярные подергивания мышц конечностей, аритмия, базальная пневмония. На пятый день моча приобрела темно-коричневый цвет, в ней обнаруживались эритроциты, лейкоциты. Даже через три года после
отравления наблюдались явления периферической нейропатии. Вероятно, смертельная доза для человека около 15 г
[6].
Препараты на основе 2,4-Д относятся ко 2 классу опасности для человека и 3 классу опасности для пчел
[3].
Таблица Токсикологические данные составлена в соответствии с САНПИН 1.2.3685-21[12].
История
В 1941 году в «Журнале Американского химического общества» в разделе «Новые соединения» появилась заметка о синтезе 2,4-Д и 2,4,5-Т (2,4-дихлор и 2,4,5 – трихлорфеноксиуксусной кислот). Уже в 1942 году в США была подана заявка на применение данных веществ в качестве гормонов роста. Цели их применения были не только гражданские, но и военные. Боевые дозы 2,4-Д на порядок выше мирных, поскольку рассчитаны на полное уничтожение всей растительности. Эти гербициды на поле боя были опробованы англичанами без большой огласки в 1953-1954 годах. Вещества оправдали оказанное им доверие – партизаны-коммунисты были лишены зеленых прикрытий и стали выходить к населенным пунктам. В конце 60-х – начале 70-х годов армия США рассеяла над Вьетнамом около сотни тонн фенокси-гербицидов, что впоследствии сильно ударило по здоровью местных жителей. Спустя некоторое время в Мексике препаратами 2,4-Д боролись с посевами конопли и мака, а позже и других наркотических трав[11].
В нашей стране производство 2,4-Д создано в конце 1950-х годов на Уфимском химическом заводе[11].
Схема получения 2,4-Д
Получение
Для промышленного производства практическое значение из многих способов получения 2,4-Д имеют лишь два. Один из них основан на конденсации солей монохлоруксусной кислоты с 2,4-дихлорфенолятами в безводной среде или водном растворе. Схема получения вещества этим способом представлена на схеме (Изображение)[7].
Для уменьшения гидролиза монохлоруксусной кислоты можно проводить реакцию с избытком 2,4-дихлорфенолята. Его остаток удаляют отгонкой с острым паром после подкисления реакционной среды. При избытке 2,4-дихлорфенолята выход 2,4-Д равен 94% (по монохлоруксусной кислоте). В таких же условиях выход действующего вещества без избытка фенолята не превышает 83%. Дихлорфенол, отогнанный с паром, можно вернуть в технологический процесс. Добавление в реакционную среду хлорида натрия способствует подавлению гидролиза монохлоруксусной кислоты[7].
Для синтеза 2,4-Д необходим очень чистый 2,4-дихлорфенол, чтобы снизить расход монохлорацетата на образование побочных продуктов. Помимо этого, из чистого 2,4-дихлорфенола будет получен препарат более высокого качества[7].
Один из методов получения 2,4-Д,основанный на хлорировании феноксиуксусной кислоты и ее эфиров
Один из методов получения 2,4-Д,основанный на хлорировании феноксиуксусной кислоты и ее эфиров
Технический препарат почти всегда содержит малое количество 2,4-дихлорфенола, который придает ему специфический неприятный запах[7].
Второй способ получения 2,4-Д основан на реакции хлорирования феноксиуксусной кислоты и ее эфиров (Изображение). Гипохлорит натрия, хлор, смесь хлората натрия с хлороводородной кислотой, хлорамины и сульфурилхлорид могут быть использованы в качестве хлорирующих агентов. Препарат, получаемый этим методом, не имеет примеси дихлорфенола, но содержит 2-хлор- и 4-хлорфеноксиуксусные кислоты и малое количество 2,4-6-трихлорфенола. Выход 2,4-Д по этой реакции составляет около 90% (в расчете на сумму галогенфеноксиуксусных кислот)[7].
Статья составлена с использованием следующих материалов:
Литературные источники:
1.Безуглов В.Г. Применение гербицидов в интенсивном земледедлии. М.: Росагропромиздат, 1988. – 205 с.;
Ганиев М.М., Недорезков В.Д. Химические средства защиты растений. – М.: КолосС, 2006. – 248 с.
Государственный каталог пестицидов и агрохимикатов, разрешенных к применению на территории Российской Федерации, 2024 год. Министерство сельского хозяйства Российской Федерации (Минсельхоз России)
Груздев Г.С. Химическая защита растений. Под редакцией Г.С. Груздева - 3-е изд., перераб. и доп. - М.: Агропромиздат, 1987. - 415 с.: ил.
5.Куликова Н.Ф. Гербициды и экологические аспекты их применения: Учебное пособие. М.: Книжный дом «ЛИБРОКОМ», 2010. – 152 с
Медведь Л.И. Справочник по пестицидам (гигиена применения и токсикология) / Коллектив авторов, под ред. академика АМН СССР, профессора Медведя Л.И. -К.: Урожай, 1974. 448 с.
Мельников Н.Н. Пестициды. Химия, технология и применение. - М.: Химия, 1987. 712 с.
8.Мельников Н.Н., Новожилов К.В., Пылова Т.Н. Химические средства защиты растений (пестициды). Справочник. – М.: Химия, 1980. – 288 с.
9.МУК 4.1.2162-07 Определение остаточных количеств 2,4-Д в масле кукурузы методом капиллярной газожидкостной хроматографии
Омельченко Н. А., Резанов А. А.. Гербициды на основе эфиров 2,4-Д кислоты – сходства и различия. Газета «Земля Нижегородская», №12, 19.03.2010. http://www.zem-nn.ru/
Садовский А.С. 2,4-Д – первый киллер сорняков. Журнал «Наука и жизнь», №9, 2005. с. 24 – 27
Санитарные правила и нормы 1.2.3685-21 «Гигиенические нормативы и требования к обеспечению безопасности и (или) безвредности для человека факторов среды обитания»
Солдатенков А.Т. Пестициды и регуляторы роста: прикладная и органическая химия / А.Т. Солдатенков, Н.М. Колядина, А. Ле Туан. - М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2012.-223 с.: ил. -(Библиотека классического университета).
Справочник по пестицидам / Н.Н. Мельников, К.В. Новожилов, С.Р. Белан, Т.Н. Пылова. М.: Химия, 1980. – 352 с
Источники из сети интернет:
15.Global Herbicide Classification Lookup | Herbicide Resistance Action Committee
Изображения (переработаны):
17.Мельников Н.Н. Пестициды. Химия, технология и применение. - М.: Химия, 1987. 712 с., Иллюстрации из книги ©
Оставьте свой отзыв:
Отзывы:
Комментарии для сайта Cackle