Триазолы

Триазолы (triazole) – химический класс объединяющий органические вещества, содержащие в структурной формуле ароматические пятичленные циклы с тремя атомами азота. Многие триазолы и их производные используют как действующие вещества высокоактивных пестицидов (гербицидов, фунгицидов, инсектицидов, регуляторов роста растений).

История

Первоначально активно использовались триазолы и их производные, обладающие фунгицидными свойствами.

Одним из первых фунгицидов из группы триазолов, применявшихся в России с 1970-х годов, является триадимефон[8].

Фунгициды группы триазолов заменили устаревающие бензимидазолы и, благодаря уникальному механизму действия, а также широкому спектру активности, стали самыми продаваемыми фунгицидами. С того времени, как триадимефон (разработчик – компания Байер) – первый фунгицид из данной группы – начал продаваться в 1970-х годах, порядка сорока различных веществ, производных триазола, были коммерциализированы агрохимическими компаниями. Наиболее популярными стали дифеноконазол, тебуконазол и эпоксиконазол[14].

Активное изучение группы триазолов привело к тому, что многие вещества стали ведущими в системах защиты растений агрокомпаний. Тебуконазол (Байер) и дифеноконазол (Сингента) попали в перечень десяти наиболее продаваемых препаратов – их продажи в 2008 году составили 354 и 210 млн. долларов соответственно. Эпоксиконазол (БАСФ) – один из наиболее важных продуктов, составляющих ассортимент компании[14].

Исследования подтвердили высокую биологическую активность многих групп триазолов. Поиск перспективных лекарственных и пестицидных средств различных форм активности (гербицидов, фунгицидов, инсектицидов, регуляторов роста растений) в числе триазолов продолжается[6].

Физико-химические свойства

В структурной формуле триазолов и их производных присутствуют ароматические пятичленные циклы с тремя атомами азота. Проявляют значительную изомерию[6].

В зависимости от расположения атомов азота в пятичленном цикле различают 1,2,3-триазол (вицинальный триазол или озотриазол) и 1,2,4-триазол (симметричный триазол или пирродиазол)[6].

Незамещенные и С-замещенные триазолы могут существовать в двух таутомерных формах: для 1,2,3-триазола – это 1H и 2H-формы, для 1,2,4-триазола – это 1H и 4H-формы [11].

Триазолы и их алкил- и арилпроизводные – бесцветные кристаллы или высококипящие жидкости. Растворяются в большинстве органических красителей. Незамещенные триазолы растворяются в воде, обладают свойствами кислот и слабых оснований. Устойчивы к нагреванию, действию кислот, оснований, некоторых окислителей, в частности марганцевокислого калия, перекиси водорода. Устойчивы к действию восстановителей. С нитратом серебра образуют нерастворимые в воде соли[10].

Кольцо вициального триазола (1,2,3- триазол) стабильно и многие его производные перегоняются без разложения. Введение третьего гетероатома в пятичленный цикл понижает лабильность электронной структуры молекулы. Ароматичность цикла сохраняется, но способность к электронному замещению по атомам углерода резко снижается. В связи с этим реакции замещения по углеродному атому в производных вициального триазола (в частности, в бензотриазоле) протекают легче, чем в вициальном триазоле[6].

Атомы азота вициального триазола участвуют в реакциях N-алкилирования и N-ацилирования[6].

Замещенные 1-2-3-триазолы (производные вициального триазола) взаимодействуют с алкилирующими средствами с образованием четвертичных солей[6].

1,2,3-триазолы относятся к слабым основаниям, поэтому они не образуют гидратов и других солей. Если у атомов углерода или азота бензольного кольца присутствуют алкильные группы (СnH2n+1), то свойства остнований у вещества возрастают[6].

1,2,4-триазол (симметричный триазол) обладает сильными ароматическими свойствами. По причине резко выраженного взаимодействия сопряженной системы и отдельных атомов молекулы, симметричный триазол характеризуется понижением свойств, характерных для оснований[6].

Кольцо гетероцикла 1,2,4-триазола инертно к действию многих сильных реагентов[6].

Реакции электрофильного замещения по атомам углерода 1,2,4-триазола протекают трудно. Нитрирование происходит только при наличии электронного заместителя в кольце. Реакции, связанные с электрофильной атакой на азот обычны для таких соединений. К таким реакциям относят алкирование, ацилирование, цианитрование[6].

Производные 1,2,4-триазола образуют комплексы с солями некоторых металлов (серебром, цинком, свинцом, ртутью)[10].

Замещенные триазолы распределяются по химическим классам в зависимости от строения структурных формул и наименования заместителей[6][10].

Действие на вредные организмы

Фунгициды

Многие триазолы и их производные обладают фунгицидной активностью. Вещества различаются степенью активности, спектром воздействия на возбудителей болезней, нормой расхода, степенью риска для экосистем, населения и работающего персонала, окупаемостью затрат на их использование[8].

Триазолы с фунгицидной активностью могут использоваться для обработок растений на ранних фазах развития заболевания (как лечебные фунгициды) или для профилактических обработок. Некоторые вещества способны ингибировать спорообразование, ослабляя, таким образом, распространение болезни. Но, если фитопатогены уже образуют споры на зараженных растениях, данные фунгициды неэффективны[14].

Механизм действия

ингибирование биосинтеза стерина. Основной стерин у многих видов грибов – эргостерин. Он играет важную роль в стабилизации и функционировании клеточных мембран, влияет на процессы клеточного деления, стимуляции роста и полового размножения[1]. Очевидно, что триазолы, при проникновении в фитопатогенные грибы, нарушают рост микробов, что приводит к их гибели[14].

Для формирования проростковой гифы споры содержат достаточное количество стеролов, поэтому на прорастающие споры грибов триазолы фунгицидного действия не оказывают. Если отдельные споры содержат достаточное количество стерола даже для образования инфекционных структур, триазолы не способны противодействовать проникновению инфекции в ткани растения[14].

Различные вещества из производных триазола воздействуют на разные этапы биосинтеза стеролов. Вследствие этого, спектр активности веществ данного химического класса отличается[14]. Специфичной активностью против ржавчинных грибов обладает ципроконазол[8].

Флутриафолсистемный фунгицид против базидиальных и сумчатых грибов. Вызывая ингибирование биосинтеза эргостерина, он тем самым нарушет образование клеточной оболочки и развитие гиф мицелия. Обладает также фумигантным действием, особенно в отношении мучнисторосяных грибов[3].

Тебуконазол подавляет биосинтез эргостерина в мембранах клеток фитопатогенов, ингибируя деметилирование в положение С-14. Образующиеся Д5-стерины также воздействуют на метаболизм, и этим тебуконазол отличается от других триазолов[4].Препараты на основе данного действующего вещества замедляют темпы развития приобретенной устойчивости патогенов к производным триазола[1].

Тетраконазол – наиболее эффективный из всех триазолов в отношении мучнистой росы зерновых и тыквенных культур, парши яблони, сетчатой пятнистости ячменя и других болезней. Подавляет биосинтез стерина. Действует также в виде паров (против мучнистой росы огурца и бурой ржавчины пшеницы)[4].

Пропиконазол более фунгициден для вегетативных органов грибов, чем для генеративных, но угнетает спорообразование. Увеличивает интенсивность фотосинтеза в флаговых листьях озимой пшеницы. Отмечено некоторое действие в газовой фазе[4].

Устойчивые виды

. Триадимефон полностью не подавляет прорастание конидий и уредоспор ржавчины[4].

Резистентность

. Систематическое применение препаратов на основе триазолов может привести к возникновению у возбудителей болезней резистентных форм. Для избежания этого следует применять комбинированные препараты или чередовать средства с разным механизмом действия[9].

Инсектицидные свойства

. Выявлены у триадимефона: он вызывает гибель личиночной стадии жука-листоеда (Gastrophysa polygoni), которая питалась листьями спорыша, обработанными суспензией препарата в концентрации 0,05%[4].

Гербициды

Многие производные триазолов проявляют гербицидную активность. К таким веществам относятся:

В рамках классификации HRAC (Herbicide Resistance Action Comittee/Комитет по борьбе с устойчивостью к гербицидам) и WSSA (Weed Science Society of America/Американское научное общество по борьбе с сорняками) как триазол рассматривается только амитрол. По механизму действия он относится к ингибиторам ликопенциклазы – группа 34 (до 2020 г – F3). В настоящее время амитрол не имеет допуска к применению на территории России[5][15].

Другие вещества, относящиеся к химическому классу триазолы, рассматриваются в рамках химических классов являющихся производными триазолов:

Подробнее о механизме действия триазолинонов и триазолпиримидинов на растения – в статьях «Триазолиноны», «Триазолпиримидины».

Действующие вещества регуляторов роста растений

Инсектициды

Инсектицидные свойства 1,2,4-триазол и его производные приобретают при фосфорилировании. N-замещенные карбамоилтиазолы и бензотриазолы активны против чешуекрылых, жуков, клещей. Для борьбы с вредными насекомыми применимы:

  • 3-амино-1-карбоалкокси-1,2,4-триазолы;
  • 3-(α-окси-4-хлорбензил)-амино-1,2,4-триазол;
  • 3-окси-1,2,4-триазолы;
  • 3-трифторметилтриазолы;
  • 1-арил-4алкил-1,2,4-триазолы[6].

Инсектицидную и акарицидную активность проявляет соединение олова с триазолом. Яйца и личинки вредных насекомых уничтожают препараты на основе бензотриазола[6].

Регуляторы роста растений

Как регуляторы роста растений действуют: N-замещенные 1,2,4-триазола, 3-арил-1,2,4-триазолы[6].

В 2022 – 23 году к применению на территории России разрешены регуляторы роста растений с действующими веществами, относящимися к классу триазолов:

Применение

Триазолы и их производные используются в качестве действующих веществ пестицидов и регуляторов роста растений[5]. Многие вещества данного класса удобно использовать в баковых смесях:

Фитотоксичность

. Проникая в значительном количестве в защищаемое растение, триазолы могут нарушать синтез гиббереллинов в растении и действовать как регуляторы роста. Наиболее типичным эффектом является торможение процесса удлинения междоузлий у зерновых культур (ретардантный эффект). Также отмечается нарушение синтеза стеринов, что приводит к понижению транспирации растений[8]. В частности, триадименол и пропиконазол оказывают некоторое росторегулирующее действие; при обработке семян зерновых средства задерживают удаление первичного листа и нарушают его геотропизм[4][3]. Тебуконазол также обладает росторегулирующим влиянием, которое при неблагоприятных условиях (переувлажнение почвы, недостаток влаги, низкая полевая всхожесть семян и энергия прорастания и др.) может перейти в ретардантное. Такие же свойства присущи тритиконазолу, в меньшей степени – другим азолам[9].

Токсикологические характеристики

Полезные виды

. Триазолы не ядовиты для пчел, кроме пропиконазола[4].

Теплокровные

. Триазолы в основном относятся к токсичным веществам. Эпоксиконазол в высоких дозах проявляет канцерогенные свойства. Флутриафол особенно опасен при поступлении через дыхательные пути, может вызвать раздражение кожи.[8] В свою очередь пенконазол, тебуконазол, ципроконазол, диниконазол, дифеноконазол умеренно опасны или малоопасны для человека и не представляют серьезной опасности для полезных организмов [8][1].

В воде

. Триазолы опасны для водных организмов[8].

В почве

. Как правило, препараты малоподвижны в почве[8].

 

Оставьте свой отзыв:

Отзывы:

Комментарии для сайта Cackle

Составитель:

 

Страница внесена:

Последнее обновление: 15.02.24 15:27

Статья составлена с использованием следующих материалов:

Литературные источники:
1.

Андреева Е.И., Зинченко В.А. Системные фунгициды – ингибиторы биосинтеза эргостерина. Журнал «АгроXXI», №4, 2002, с.14-15

2.
Белов Д.А. Химические методы и средства защиты растений в лесном хозяйстве и озеленении: Учебное пособие для студентов. –М.: МГУЛ, 2003. – 128 с
3.

Ганиев М.М., Недорезков В.Д. Химические средства защиты растений. – М.: КолосС, 2006. – 248 с.

4.
Голышин Н. М. Фунгициды. - М.: Колос, 1993. -319 с.: ил.
5.

Государственный каталог пестицидов и агрохимикатов, разрешенных к применению на территории Российской Федерации, 2023 год. Министерство сельского хозяйства Российской Федерации (Минсельхоз России)

6.

Каплан Г.И., Кукаленко С.С. Триазолы и их пестицидная активность, Москва: НИИТЭХИМ, 1983 – 40 стр.

7.

Методические указания по регистрационным испытаниям гербицидов, в сельском хозяйстве 2013 г. СПб (утверждены Минсельхозом России). УПДК 632.96, СПб. 2013. 280 с. 

8.
Попов С.Я. Основы химической защиты растений. Попов С.Я., Дорожкина Л.А., Калинин В.А./ Под ред. профессора С.Я Попова. - М.: Арт-Лион, 2003. - 208 с.
9.

Тютерев С.Л. Химические протравители. Протравливание семян зерновых колосовых культур.  Москва: Журнал «Защита и карантин растений», 2005. - с.106-109

10.

Химическая энциклопедия: в 5 томах: том 4: Полимерные-Трипсин/Редколлегия: Зефиров Н.С. (гл. ред.) и др. – М.: Большая Российская энциклопедия, 1995. – 639 с.: ил

11.

Эльдерфилд Р.Н., ред. Гетероциклические соединения Т.7, Перевод с английского В.А. Гетлинга В.А., В.В. Щекина, под редакцией В.Г. Яшунского, Издательство «МИР», Москва 1965 – 501 стр

12.

Эффективная защита зерновых культур от болезней с помощью препарата Альто 400 к.с. : итоги и перспективы применения на полях России. Всероссийский НИИ фитопатологии. М., 1996

13.

Pubchem.ncbi.nlm.nih.gov

Источники из сети интернет:
14.

Фунгициды - производные триазола. 24 октября 2011. http://www.agroxxi.ru/

15.

Global Herbicide Classification Lookup | Herbicide Resistance Action Committee

Свернуть Список всех источников