Физические и химические свойства
Фенилкарбаматы относят к более обширному классу химических веществ – карбаматы[5].
Фенилкарбоматы рассматривают как эфиры (производные) N-фенилкарбаминовой кислоты, и как производные анилина. Последний факт приводит к тому, что иногда их именуют карбанилатами[5].
При замещении атома водорода в аминогруппе карбаминовой кислоты на фенил образуется карбаниловая кислота (N-фенилкарбаминовая кислота). Она не устойчива, как и карбаминовая кислота, и быстро разлагается на углекислый газ и анилин (C₆H₇N, C₆H₅NH₂). (фото «Разложение карбаниловой кислоты»). Однако ее эфиры (фенилкарбоматы) достаточны устойчивы и находят применение в различных сферах химической промышленности[5].
Эфир карбаминовой кислоты
Эфир карбаминовой кислоты
фениловый эфир карбаминовой кислоты C7H7O2N (номер CAS 622-46-8)[3].
Первый в данном гомологическом ряду стоит вещество фенилкарбомат или фениловый эфир карбаминовой кислоты C7H7O2N (CAS 622-46-8). (фото «Эфир карбаминовой кислоты»). Это вещество имеет следующие физические характеристики:
- плотность – 1,2 ± 0,1 г/см3;
- температура кипения – 278,9 ± 13,0°C при 760 мм рт. ст.;
- температура плавления – 149-152°C (лит.);
- молекулярный вес – 137,136;
- температура вспышки – 159,3 ± 16,2°C;
- давление пара – 0,0 ± 0,6 мм рт. ст. при 25°C[9].
Общими для феникарбаматов с гербицидной активностью является их высокая летучесть и быстрая потеря активности в результате испарения с поверхности влажной почвы и с надземных органов растений. При внесении в сухую почву гербициды с действующими веществами класса фенилкарбаматы удерживаются за счет сорбции. При увлажнении вода вытесняет сорбированные молекулы с поверхности почвенных коллоидов. Они переходят в почвенный раствор и могут оказывать действие на прорастающие семена, но могут и вымываться просачивающейся водой. Однако при среднем количестве осадков препараты, относительно устойчивые к вымыванию, остаются в верхнем 5 сантиметровом слое почвы[4].
Разложение карбаниловой кислоты
Разложение карбаниловой кислоты
Реакция самопроизвольного разложения карбаниловой кислоты (N-фенилкарбаминовой кислоты).
1. Карбаниловая кислота
2. Углекислый газ
3. Анилин[5]
Общими для феникарбаматов с гербицидной активностью является их высокая летучесть и быстрая потеря активности в результате испарения с поверхности влажной почвы и с надземных органов растений. При внесении в сухую почву гербициды с действующими веществами класса фенилкарбаматы удерживаются за счет сорбции. При увлажнении вода вытесняет сорбированные молекулы с поверхности почвенных коллоидов. Они переходят в почвенный раствор и могут оказывать действие на прорастающие семена, но могут и вымываться просачивающейся водой. Однако при среднем количестве осадков препараты, относительно устойчивые к вымыванию, остаются в верхнем 5 сантиметровом слое почвы[4].
Структурная формула Десмедифама
Структурная формула Десмедифама
Структурная формула Десмедифама
История
Рострегулирующие свойства фенилкарбаматов открыты Фризеном в 1929 г. Он установил, что этил-N-фенилкарбамат тормозит рост корневой системы некоторых трав. Однако только с открытием ИФК (изопропил-N-фенилкарбамата) в 1945 г. вещества данного химического класса стали применять для борьбы с сорняками в промышленном масштабе. Успех этого гербицида привел к открытию других фенилкарбаматов, например хлор-ИФК, изопропил-N-(3-хлорфенил) карбамата, и барбана, 4-хлорбутин-2-ил-N -(3-хлорфе- фенил) карбамата, которые широко применялись в качестве действующих веществ гербицидов[5].
В настоящее время применяется второе поколение соединений этой группы (десмедифам и фенмедифам). Данные гербициды имеют в своей структуре два остатка карбаминовой кислоты, поэтому их также относят к бис-карбаматам[3]. Общая структурная формула фенилкарбаматов нового поколения представлена на фото «Фенилкарбаматы нового поколения».
Фенилкарбаматы нового поколения
Фенилкарбаматы нового поколения
Общая структурная формула фенилкарбаматов нового поколения, где R1 – Aryl радикал (фенил). R2 – Alkil радикал (метил, этил)[3]
Действие на вредные организмы
Обширность и разнородность класса фенилкарбаматы позволяет предположить о наличии в нем веществ с различной биологической активностью. В сфере защиты растений сегодня активно применяются только фенилкарбаматы с гербицидной активностью. Они как правило имеют низкие температуры плавления и плохо растворимы в воде[5].
. Фенилкарбаматы по
классификации HRAC (Herbicide Resistance Action Comittee/Комитет по борьбе с устойчивостью к
гербицидам) и
WSSA (Weed Science Society of America/Американское научное общество по борьбе с сорняками) отнесены к группе 5 (ингибиторы фотосинтеза у связующих PS II – серин 264/ inhibition of photosynthesis at PS II – serine 264 binders), до 2020 г по
HRAC – группа С1
[8].
В литературе встречается определение механизма действия фенилкарбаматов как ингибиторов нециклического фотосинтетического фосфорилирования[3].
К группе 5 относят вещества следующих химических классов: фенилкарбаматы, пиридазиноны, триазины, триазиноны, урацилы. Они ингибируют фотосинтез путем связывания комплекса фотосистемы в тилакоидных мембранах хлоропластов. Это блокирует перенос электронов, останавливает фиксацию СО2 и выработку веществ необходимых для роста растений. В большинстве случаев гибель чувствительных растений происходит за счет неспособности к повторному окислению QA и образованию хлорофилла в триплетном состоянии. Последний взаимодействует с кислородом основного состояния с образованием синглетного кислорода. Триплетный хлорофилл и синглетный кислород извлекают водород из ненасыщенных липидов, образуют липидный радикал и инициируют цепную реакцию перекисного окисления липидов. Липиды и белки подвергаются атаке и окислению, что приводит к потере хлорофилла и каротиноидов, а также к нарушению целостности мембран, что позволяет клеткам и клеточным органеллам быстро высыхать и распадаться[8].
Этот же механизм действия показывают и соединения группы 6 (C3) – ингибиторы фотосинтеза у связующих PS II – гистидин 215/ inhibition of photosynthesis at PS II – histidine 215 binders, рассматриваемые в пределах химических классов бензотиадиазиноны (benzothiadiazinone) – бентазон (bentazon), фенилпиридазины (phenyl-pyridazines) – пиридат (pyridate), нитрилы (nitriles)[10].
Избирательность фенилкарбаматов обусловлена быстрой детоксикацией в устойчивых растениях и разницей в скорости поглощения и передвижения веществ вчувствительных и устойчивых растениях[3].
– почернение и отмирание листьев. Старые листья отмирают первыми, а точка роста может оставаться активной даже при отмирании всех листьев на растении
[6]. В зависимости от погодных условий признаки гербицидного действия проявляются через 4–8 дней
[3]. Сорные растения проявляют наибольшую чувствительность в ранние фазы своего роста – стадии семядолей. В зависимости от погодных условий и видового состава сорной растительности период
защитного действия
гербицидов составляет от трех до четырех недель
[3].
: щирица (
виды), лебеда (
виды), пастушья
сумка, ярутка полевая, марь белая, пикульник (
виды), горчица полевая, редька дикая, звездчатка средняя, горец вьюнковый, дымянка лекарственная. Перечень подавляемых
видов может варьировать в зависимости от конкретного вещества, принадлежащего к данному классу
[3].
. Нерациональное применение
гербицидов любой группы может привести к возникновению резистентных биотопов подавляемых ранее сорных растений. Фенилкарбаматы относят к группе низкого риска формирования
резистентности[6]. Отмечены случаи формирования резистентных биотопов следующих
видов: щирица Пальмера, лисохвост полевой (мышехвостиковидный), щирица бугорчатая, мятлик однолетний, плевел многоцветко́вый, редька полевая
[8].
. Избежать формирования резистентных биотопов возможно при соблюдении регламента применения гербицидных препаратов. Кроме того, необходимо соблюдать чередование
гербицидов с различными механизмами действия
[6]. В случае применения гербицидных препаратов с действующими веществами класса фенилкарбаматы категорически не рекомендовано чередовать их с препаратами содержащими действующие веществами классов:
амиды,
мочевины,
пиридазиноны,
триазины,
триазиноны,
триазолиноны,
урацилы,
бензотиадиазиноны,
фенилпиридазины, фенилкарбаматы, поскольку все они имеют один и тот же
механизм действия[8].
Фенилкарбаматы
действующие вещества
Применение
В сфере защиты растений фенилкарбаматы используют в качестве действующих веществ гербицидов. На территории России разрешены к применению десмедифам и фенмедифам (подробнее об этих веществах – в статьях «Десмедифам» и «Фенмедифам»). В других странах мира кроме указанных веществ разрешены к применению Хлорпрокарб (Chlorprocarb) и Фенисофам (Phenisopham)[2][8].
Гербицидные препараты с действующими веществами данного класса обычно применяются для опрыскивания культуры с фазы двух настоящих листьев, а сорняков с фазы семядолей до 2–4 настоящих листьев. Они достаточно быстро поглощаются и передвигаются по растению из обработанных частей в молодые ткани растений, где происходит интенсивный обмен веществ[3].
Эффективность препаратов с фенилкарбаматами зависит от погодных условий. Она снижается в прохладную погоду и повышается в тёплую, но при температуре выше 25 °С возможны ожоги краёв листьев свёклы[3].
В растениях фенилкарбоматы подвергаются быстрому метаболизму. Основные метаболиты: алкил N-(3-гидроксифенил) карбамат и м-аминофенол[3].
. Препараты совместимы со многими
гербицидами, применяемыми в посевах свёклы
[3].
Токсикологические свойства
Фенилкарбаматы обладающие гербицидным действием относятся в осноном к третьему классу опасности в отношении человека:
- ЛД50 для крыс >8000 – 10250 мг/кг;
- ЛД50 мышей >5000 мг/кг;
- ЛД50 морских свинок и собак >4000 мг/кг;
- ЛД50 дермально для кроликов >4000;
- ЛД50 дермально крыс >2500 мг/кг[3].
Местное раздражающее действие на кожу и слизистую оболочку глаз выражено незначительно. Однако, рекомендуется избегать попадания данной группы веществ на открытые участки кожи и в глаза[3].
воздействию препараты, содержащие фенилкарбаматы относятся к 3-му классу опасности
[3].
выражены слабо (Ккум – 10, при введении 1/10
ЛД50 острого опыта)
[3].
. Введение крысам фенмедифама 1/100
ЛД50 в течение 2 мес. вызывает тератогенный эффект, а в концентрации 30,6 мг/м
3 оказывает эмбриотоксическое и тератогенное действие. В организме теплокровных животных (опыты на крысах) быстро метаболизируются и выводятся преимущественно с мочой (в течение 24 ч около 80 % и 72 ч до 99 %). Малотоксичны для диких животных, птиц, пчел и прочих полезных насекомых
[3].
гербициды этой группы разрушаются в основном за счет микроорганизмов. Время сохранения их в почве – 3–6 недель, в сухой и холодной – дольше. Период полураспада при 21–27°С – 1–4 недели
[4].
Подробнее – в статьях «Десмедифам» и «Фенмедифам».
Статья составлена с использованием следующих материалов:
Литературные источники:
1.Безуглов В.Г. Применение гербицидов в интенсивном земледедлии. М.: Росагропромиздат, 1988. – 205 с.;
Государственный каталог пестицидов и агрохимикатов, разрешенных к применению на территории Российской Федерации, 2023 год. Министерство сельского хозяйства Российской Федерации (Минсельхоз России)
Дорожкина Л.А. Применение гербицидов и регуляторов роста в защите растений: учебное пособие / Л.А. Дорожкина, Л.М. Поддымкина. – М.: МЭСХ, 2021. – 206 с.
Захаренко В.А. Гербициды. – М: Агропромиздат, 1990. – 240с.
Керни П., Кауфман Д. (ред.) Разложение гербицидов. Перевод с английского А.И. Волкова и О.А. Коротковой, под редакцией доктора хим. наук, проф. Н.Н. Мельникова. — М.: Мир, 1971. — 358 с.
Куликова Н.А, Лебедева Г.Ф. Гербициды и экологические аспекты их применения. Учебное пособие. – Москва, книжный дом «ЛИБРОКОМ», 2010. – 152с.
Медведь Л.И. Справочник по пестицидам (гигиена применения и токсикология) / Коллектив авторов, под ред. академика АМН СССР, профессора Медведя Л.И. -К.: Урожай, 1974. 448 с.
Источники из сети интернет:
9.10.Global Herbicide Classification Lookup | Herbicide Resistance Action Committee
Оставьте свой отзыв:
Отзывы:
Комментарии для сайта Cackle