Фенилкарбаматы

Феникарбаматы (phenlcarbamates) – химический класс органических соединений, объединяющий карбаматы, в структурной формуле которых присутствует фенильная группа (углеводородный радикал, одновалентный остаток бензола). Рассматриваются как производные фенилкарбаминовой кислоты либо как бис-карбаматы.

Физические и химические свойства

Фенилкарбаматы относят к более обширному классу химических веществ – карбаматы[5].

Фенилкарбоматы рассматривают как эфиры (производные) N-фенилкарбаминовой кислоты, и как производные анилина. Последний факт приводит к тому, что иногда их именуют карбанилатами[5].

При замещении атома водорода в аминогруппе карбаминовой кислоты на фенил образуется карбаниловая кислота (N-фенилкарбаминовая кислота). Она не устойчива, как и карбаминовая кислота, и быстро разлагается на углекислый газ и анилин (C₆H₇N, C₆H₅NH₂). (фото «Разложение карбаниловой кислоты»). Однако ее эфиры (фенилкарбоматы) достаточны устойчивы и находят применение в различных сферах химической промышленности[5].

Фенилкарбаматы - Эфир карбаминовой кислоты
Эфир карбаминовой кислоты


Первый в данном гомологическом ряду стоит вещество фенилкарбомат или фениловый эфир карбаминовой кислоты C7H7O2N (CAS 622-46-8). (фото «Эфир карбаминовой кислоты»). Это вещество имеет следующие физические характеристики:

  • плотность – 1,2 ± 0,1 г/см3;
  • температура кипения – 278,9 ± 13,0°C при 760 мм рт. ст.;
  • температура плавления – 149-152°C (лит.);
  • молекулярный вес – 137,136;
  • температура вспышки – 159,3 ± 16,2°C;
  • давление пара – 0,0 ± 0,6 мм рт. ст. при 25°C[9].

Общими для феникарбаматов с гербицидной активностью является их высокая летучесть и быстрая потеря активности в результате испарения с поверхности влажной почвы и с надземных органов растений. При внесении в сухую почву гербициды с действующими веществами класса фенилкарбаматы удерживаются за счет сорбции. При увлажнении вода вытесняет сорбированные молекулы с поверхности почвенных коллоидов. Они переходят в почвенный раствор и могут оказывать действие на прорастающие семена, но могут и вымываться просачивающейся водой. Однако при среднем количестве осадков препараты, относительно устойчивые к вымыванию, остаются в верхнем 5 сантиметровом слое почвы[4].

Фенилкарбаматы - Разложение карбаниловой кислоты
Разложение карбаниловой кислоты


Общими для феникарбаматов с гербицидной активностью является их высокая летучесть и быстрая потеря активности в результате испарения с поверхности влажной почвы и с надземных органов растений. При внесении в сухую почву гербициды с действующими веществами класса фенилкарбаматы удерживаются за счет сорбции. При увлажнении вода вытесняет сорбированные молекулы с поверхности почвенных коллоидов. Они переходят в почвенный раствор и могут оказывать действие на прорастающие семена, но могут и вымываться просачивающейся водой. Однако при среднем количестве осадков препараты, относительно устойчивые к вымыванию, остаются в верхнем 5 сантиметровом слое почвы[4].

Фенилкарбаматы - Структурная формула Десмедифама
Структурная формула Десмедифама


История

Рострегулирующие свойства фенилкарбаматов открыты Фризеном в 1929 г. Он установил, что этил-N-фенилкарбамат тормозит рост корневой системы некоторых трав. Однако только с открытием ИФК (изопропил-N-фенилкарбамата) в 1945 г. вещества данного химического класса стали применять для борьбы с сорняками в промышленном масштабе. Успех этого гербицида привел к открытию других фенилкарбаматов, например хлор-ИФК, изопропил-N-(3-хлорфенил) карбамата, и барбана, 4-хлорбутин-2-ил-N -(3-хлорфе- фенил) карбамата, которые широко применялись в качестве действующих веществ гербицидов[5].

В настоящее время применяется второе поколение соединений этой группы (десмедифам и фенмедифам). Данные гербициды имеют в своей структуре два остатка карбаминовой кислоты, поэтому их также относят к бис-карбаматам[3]. Общая структурная формула фенилкарбаматов нового поколения представлена на фото «Фенилкарбаматы нового поколения».

Фенилкарбаматы - Фенилкарбаматы нового поколения
Фенилкарбаматы нового поколения


Действие на вредные организмы

Обширность и разнородность класса фенилкарбаматы позволяет предположить о наличии в нем веществ с различной биологической активностью. В сфере защиты растений сегодня активно применяются только фенилкарбаматы с гербицидной активностью. Они как правило имеют низкие температуры плавления и плохо растворимы в воде[5].

Механизм действия

. Фенилкарбаматы по классификации HRAC (Herbicide Resistance Action Comittee/Комитет по борьбе с устойчивостью к гербицидам) и WSSA (Weed Science Society of America/Американское научное общество по борьбе с сорняками) отнесены к группе 5 (ингибиторы фотосинтеза у связующих PS II – серин 264/ inhibition of photosynthesis at PS II – serine 264 binders), до 2020 г по HRAC – группа С1[8].

В литературе встречается определение механизма действия фенилкарбаматов как ингибиторов нециклического фотосинтетического фосфорилирования[3].

К группе 5 относят вещества следующих химических классов: фенилкарбаматы, пиридазиноны, триазины, триазиноны, урацилы. Они ингибируют фотосинтез путем связывания комплекса фотосистемы в тилакоидных мембранах хлоропластов. Это блокирует перенос электронов, останавливает фиксацию СО2 и выработку веществ необходимых для роста растений. В большинстве случаев гибель чувствительных растений происходит за счет неспособности к повторному окислению QA и образованию хлорофилла в триплетном состоянии. Последний взаимодействует с кислородом основного состояния с образованием синглетного кислорода. Триплетный хлорофилл и синглетный кислород извлекают водород из ненасыщенных липидов, образуют липидный радикал и инициируют цепную реакцию перекисного окисления липидов. Липиды и белки подвергаются атаке и окислению, что приводит к потере хлорофилла и каротиноидов, а также к нарушению целостности мембран, что позволяет клеткам и клеточным органеллам быстро высыхать и распадаться[8].

Этот же механизм действия показывают и соединения группы 6 (C3) – ингибиторы фотосинтеза у связующих PS II – гистидин 215/ inhibition of photosynthesis at PS II – histidine 215 binders, рассматриваемые в пределах химических классов бензотиадиазиноны (benzothiadiazinone)бентазон (bentazon), фенилпиридазины (phenyl-pyridazines)пиридат (pyridate), нитрилы (nitriles)[10].

Избирательность фенилкарбаматов обусловлена быстрой детоксикацией в устойчивых растениях и разницей в скорости поглощения и передвижения веществ вчувствительных и устойчивых растениях[3].

Классы химических соединений, по механизму гербицидного действия – ингибиторы фотосинтеза у связующих PS II – серин 264 (группа 5 (C1, C2) по классификации WSSA и HRAC):

Классы химических соединений, по механизму гербицидного действия – ингибиторы фотосинтеза у связующих PS II – гистидин 215 (группа 6 (C3) по классификации WSSA и HRAC):

Симптомы поражения

– почернение и отмирание листьев. Старые листья отмирают первыми, а точка роста может оставаться активной даже при отмирании всех листьев на растении[6]. В зависимости от погодных условий признаки гербицидного действия проявляются через 4–8 дней[3]. Сорные растения проявляют наибольшую чувствительность в ранние фазы своего роста – стадии семядолей. В зависимости от погодных условий и видового состава сорной растительности период защитного действия гербицидов составляет от трех до четырех недель[3].

Подавляемые сорные виды

: щирица (виды), лебеда (виды), пастушья сумка, ярутка полевая, марь белая, пикульник (виды), горчица полевая, редька дикая, звездчатка средняя, горец вьюнковый, дымянка лекарственная. Перечень подавляемых видов может варьировать в зависимости от конкретного вещества, принадлежащего к данному классу[3].

Резистентность

. Нерациональное применение гербицидов любой группы может привести к возникновению резистентных биотопов подавляемых ранее сорных растений. Фенилкарбаматы относят к группе низкого риска формирования резистентности[6]. Отмечены случаи формирования резистентных биотопов следующих видов: щирица Пальмера, лисохвост полевой (мышехвостиковидный), щирица бугорчатая, мятлик однолетний, плевел многоцветко́вый, редька полевая[8].

Профилактика резистентности

. Избежать формирования резистентных биотопов возможно при соблюдении регламента применения гербицидных препаратов. Кроме того, необходимо соблюдать чередование гербицидов с различными механизмами действия[6]. В случае применения гербицидных препаратов с действующими веществами класса фенилкарбаматы категорически не рекомендовано чередовать их с препаратами содержащими действующие веществами классов: амиды, мочевины, пиридазиноны, триазины, триазиноны, триазолиноны, урацилы, бензотиадиазиноны, фенилпиридазины, фенилкарбаматы, поскольку все они имеют один и тот же механизм действия[8].

Фенилкарбаматы
действующие вещества

Применение

В сфере защиты растений фенилкарбаматы используют в качестве действующих веществ гербицидов. На территории России разрешены к применению десмедифам и фенмедифам (подробнее об этих веществах – в статьях «Десмедифам» и «Фенмедифам»). В других странах мира кроме указанных веществ разрешены к применению Хлорпрокарб (Chlorprocarb) и Фенисофам (Phenisopham)[2][8].

Гербицидные препараты с действующими веществами данного класса обычно применяются для опрыскивания культуры с фазы двух настоящих листьев, а сорняков с фазы семядолей до 2–4 настоящих листьев. Они достаточно быстро поглощаются и передвигаются по растению из обработанных частей в молодые ткани растений, где происходит интенсивный обмен веществ[3].

Эффективность препаратов с фенилкарбаматами зависит от погодных условий. Она снижается в прохладную погоду и повышается в тёплую, но при температуре выше 25 °С возможны ожоги краёв листьев свёклы[3].

В растениях фенилкарбоматы подвергаются быстрому метаболизму. Основные метаболиты: алкил N-(3-гидроксифенил) карбамат и м-аминофенол[3].

Совместимость

. Препараты совместимы со многими гербицидами, применяемыми в посевах свёклы[3].

Токсикологические свойства

Фенилкарбаматы обладающие гербицидным действием относятся в осноном к третьему классу опасности в отношении человека:

  • ЛД50 для крыс >8000 – 10250 мг/кг;
  • ЛД50 мышей >5000 мг/кг;
  • ЛД50 морских свинок и собак >4000 мг/кг;
  • ЛД50 дермально для кроликов >4000;
  • ЛД50 дермально крыс >2500 мг/кг[3].

Местное раздражающее действие на кожу и слизистую оболочку глаз выражено незначительно. Однако, рекомендуется избегать попадания данной группы веществ на открытые участки кожи и в глаза[3].

По ингаляционному

воздействию препараты, содержащие фенилкарбаматы относятся к 3-му классу опасности[3].

Кумулятивные свойства

выражены слабо (Ккум – 10, при введении 1/10 ЛД50 острого опыта)[3].

Тератогенность

. Введение крысам фенмедифама 1/100 ЛД50 в течение 2 мес. вызывает тератогенный эффект, а в концентрации 30,6 мг/м3 оказывает эмбриотоксическое и тератогенное действие. В организме теплокровных животных (опыты на крысах) быстро метаболизируются и выводятся преимущественно с мочой (в течение 24 ч около 80 % и 72 ч до 99 %). Малотоксичны для диких животных, птиц, пчел и прочих полезных насекомых[3].

В почве

гербициды этой группы разрушаются в основном за счет микроорганизмов. Время сохранения их в почве – 3–6 недель, в сухой и холодной – дольше. Период полураспада при 21–27°С – 1–4 недели[4].

Подробнее – в статьях «Десмедифам» и «Фенмедифам».

 

Оставьте свой отзыв:

Отзывы:

Комментарии для сайта Cackle

Составитель:

 

Страница внесена:

Последнее обновление: 26.05.24 11:20

Статья составлена с использованием следующих материалов:

Литературные источники:
1.

Безуглов В.Г. Применение гербицидов в интенсивном земледедлии. М.: Росагропромиздат, 1988. – 205 с.;

2.

Государственный каталог пестицидов и агрохимикатов, разрешенных к применению на территории Российской Федерации, 2023 год. Министерство сельского хозяйства Российской Федерации (Минсельхоз России)

3.

Дорожкина Л.А. Применение гербицидов и регуляторов роста в защите растений: учебное пособие / Л.А. Дорожкина, Л.М. Поддымкина. – М.: МЭСХ, 2021. – 206 с.

4.

Захаренко В.А. Гербициды. – М: Агропромиздат, 1990. – 240с.

5.

Керни П., Кауфман Д. (ред.) Разложение гербицидов. Перевод с английского А.И. Волкова и О.А. Коротковой, под редакцией доктора хим. наук, проф. Н.Н. Мельникова. — М.: Мир, 1971. — 358 с.

6.

Куликова Н.А, Лебедева Г.Ф. Гербициды и экологические аспекты их применения. Учебное пособие. – Москва, книжный дом «ЛИБРОКОМ», 2010. – 152с.

7.

Медведь Л.И. Справочник по пестицидам (гигиена применения и токсикология) / Коллектив авторов, под ред. академика АМН СССР, профессора Медведя Л.И. -К.: Урожай, 1974. 448 с.

8.

Pubchem.ncbi.nlm.nih.gov

Источники из сети интернет:
9.

ChemSrc.com

10.

Global Herbicide Classification Lookup | Herbicide Resistance Action Committee

Свернуть Список всех источников