Хлорорганические соединения (ХОС), применительно к сфере защиты растений – хлорорганические пестициды (ХОП), рассматриваются как хлорпроизводные различных углеводородов (алифатических, циклических и полициклических)[12]. Различают:
- хлорированные углеводороды – хлорорганические соединения, содержащие в структурной формуле не менее пяти атомов хлора;
- хлорорганические соединения, содержащие в структурной формуле менее пяти атомов хлора[12].
Хлорированные углеводороды
К хлорированным углеводородам относятся такие вещества как ДДТ, линдан, эндосульфан, альдрин, дильдрин, гептахлор, хлордан (Фото «Хлорированные углеводороды)[12]. Эти и подобные им вещества обладают высокой химической стойкостью к воздействиям различных факторов внешней среды[5].
Хлорированные углеводороды – высокостабильные и сверхстабильные пестициды, для которых наиболее характерно концентрирование в последовательных звеньях пищевых цепей[5].
Вплоть до 1980-х годов по масштабам производства и применения в сельском хозяйстве первое место среди других пестицидов занимали ДДТ и ГХЦГ (Линдан). Это стало причиной повсеместного загрязнения всех объектов окружающей среды остаточными количествами хлорорганических инсектицидов. Положение наглядно характеризуется тем фактором, что даже в снежном покрове Антарктиды к концу прошлого столетия накопилось более 3000 тонн ДДТ[5].
Пауль Мюллер
Пауль Мюллер
Пауль Мюллер, открывший инсектицидные свойства ДДТ.
История ДДТ
В 1939 году доктор Пауль Мюллер, сотрудник швейцарской химической компании «Гейги» (позже «Сиба-Гейги», сейчас «Новатис»), обнаружил особые инсектицидные свойства Дихлордифенилтрихлорметилметана, больше известного как ДДТ. Это вещество было синтезировано ранее, в 1874 году, немецким студентом – химиком Отмаром Цейдлером[6]. В 1948 году Мюллер получил за создание этого инсектицида Нобелевскую премию[9].
Благодаря простоте получения и высокой эффективности против большинства насекомых, этот препарат в течение короткого времени получил большую популярность и широкое распространение по всему миру. Во время Великой Отечественной войны благодаря применению ДДТ были остановлены многие эпидемии. Более 1 млрд человек благодаря этому препарату были избавлены от малярии. История медицины не знала подобных успехов[4].
Одновременно группа хлорированных углеводородов, к которым принадлежал ДДТ, активно исследовалась. В 1942 году она была пополнена эффективным в уничтожении вредителей препаратом – гексахлорциклогексаном (ГХЦГ) и его гамма-изомером – линданом (ГХЦГ) впервые был синтезирован Фарадеем в 1825 году). За 40-летний период, начиная с 1947 года, когда активно заработали заводы по производству хлорорганических препаратов, их было выпущено 3 628 720 т с содержанием хлора 50-73%[9].
Однако вскоре выяснилось, что ДДТ и другие препараты содержащие хлорированные углеводороды, имеют высокую персистентность, способны преодолевать длинные пищевые цепочки и сохраняются в природных объектах в течение многих лет. Это послужило поводом для резкого сокращения использования хлорированных углеводородов по всему миру[5].
В 1970-х и в начале 1980-х годов после признания опасности ДДТ для многих живых организмов в некоторых промышленных странах было введено ограничение или полное запрещение его использования (в 1986 г. Японией и США было выпущено примерно на 20% меньше хлорорганических пестицидов, чем в 1980 г). Но в целом по миру потребление линдана и ДДТ заметно не уменьшилось из-за роста их использования в странах Азии, Африки и Латинской Америки. Некоторые государства были вынуждены постоянно применять ДДТ для борьбы с возбудителями малярии и других опасных болезней[5].
В нашей стране в 1970 году было принято решение изъять высокотоксичные инсектициды из ассортимента пестицидов, которые применяются на фуражных и продовольственных культурах, однако в сельском хозяйстве их продолжали активно применять вплоть до 1975 года и позднее в борьбе с переносчиками инфекционных заболеваний[10].
Значительно позже, в 1998 г., по предложению ООН в рамках программы по охране окружающей среды была принята конвенция, которая ограничила торговлю опасными веществами и пестицидами типа ДДТ, органофосфатов и ртутных соединений. Многочисленными исследованиями было показано, что хлорированные углеводороды обнаруживаются практически во всех организмах, обитающих в воде и на суше. 95 стран приняли участие в новом международном договоре. В это же время, в перечень токсикантов, обязательных для контроля, были включены дихлордифенилтрихлорэтан (ДДТ) и гексахлорциклогексан (ГХЦГ)[10].
Физико-химические свойства хлорированных углеводородов
Все хлорированные углеводороды плохо растворимы в воде и хорошо – в органических растворителях, в том числе жирах. Некоторые из них достаточно летучи[3].
Хлорированные углеводороды отличаются высокой стойкостью к воздействию факторов внешней среды (влаги, температуры, солнечной инсоляции и пр.)[1][3].
В организме насекомых, а также других живых существ метаболизм производных хлорированных углеводородов происходит по трем основным направлениям:
- Дегидрохлорирование с отщеплением одной или более молекул HCl и образованием малотоксичных продуктов.
- Окисление до эпоксидов и других не менее токсичных метаболитов (активация).
- Гидролиз до водорастворимых веществ, которые легко выделяются из организма[3].
От направленности процессов метаболизма зависят токсикологические свойства соединения и его избирательность[3].
Действие на вредные организмы хлорированных углеводородов
Большинство хлорированных углеводородов обладают инсектицидной и (или) акарицидной биологической активностью и оказывают длительное остаточное действие на окружающую среду[12].
Хлорированные углеводороды – это в основном действующие вещества контактных инсектицидов с длительным последействием и широким спектром действия[3].
в отечественной литературе описывается следующим образом:
При попадании в организм насекомого хлорированные углеводороды действуют на нервную систему, нарушая липидное равновесие мембран нервных клеток и препятствуя прохождению нервных импульсов. Гибель насекомого происходит из-за повреждения нервной системы и сопровождается тремором и параличом, процесс отравления довольно продолжителен и может продолжаться до 7 дней[3].
По классификации IRAC (Комитет по борьбе с устойчивостью к инсектицидам/Insecticide Resistance Action Committee) хлордан и эндосульфан рассматриваются в пределах химического класса хлоорганические циклодиены и по механизму действия позиционируются как блокаторы хлоридных каналов, вызывающие перевозбуждение и судороги (группа 2, подгруппа А классификации IRAC)[15]. К этой же группе 2, но подгруппе В, относятся фенилпиразолы (фипролы), обладающие инсектицидной биологической активностью[15].
ДДТ и метоксихлор, по механизму действия – модуляторы натриевых каналов (группа 3, подгруппа B классификации IRAC)[15].
. Систематическое использование
инсектицидов, содержащих хлорированные углеводороды, ведет к появлению устойчивых популяций насекомых, при этом возникает групповая приобретенная
резистентность[3].
ХОС в атмосфере
ХОС в атмосфере
Использовано изображение:[5]
Токсикологические свойства и характеристики хлорированных углеводородов
. При попадании в воду хлорированные углеводороды остаются в ней на протяжении нескольких недель или даже месяцев. Одновременно вещества поглощаются водными организмами (растениями, животными) и накапливаются в них
[3].
В водных экосистемах происходит сорбция хлорорганических экотоксикантов взвесями, их седиментация и захоронение в донных отложениях. В значительной степени перенос хлорированных углеводородов в донные отложения происходит за счет биоседиментации – накопления в составе взвешенного органического материала. Особенно высокие концентрации хлорированных углеводородов наблюдаются в донных отложениях морей вблизи крупных портов. Например, в западной части Балтийского моря вблизи порта Гётеборг в осадках обнаруживалось до 600 мкг/кг ДДТ[5].
В пресноводных водоемах ДДТ и ГХЦГ также накапливаются очень быстро, откладываясь в микроводорослях. Персистентные и липофильные экотоксиканты в наибольших количествах регистрируются в организмах высших трофических уровней водных экосистем: в жировой ткани хищных рыб, а также птиц, питающихся рыбой[5].
. Миграция хлорированных углеводородов в атмосфере
(фото) является одним из ключевых путей их распространения в окружающей среде. Многолетние наблюдения привели к выводу, что в основном изомеры
ГХЦГ представлены в атмосфере в
виде пара. Вклад паровой фазы в случае
ДДТ также очень большой (более 50%)
[5].
При средних температурах пестициды, содержащие хлорированные углеводороды, характеризуются малым давлением насыщенного пара. Но, попав на поверхность растений и почвы, они частично переходят в газовую фазу. Кроме прямого испарения с поверхности, стоит также учитывать и переход их в атмосферу вследствие ветровой эрозии почв. Персистентные соединения в составе аэрозолей и в парообразном состоянии переносятся на значительные расстояния, поэтому сегодня загрязнение континентальных экосистем хлорированные углеводородами носит глобальный характер[5].
Вымывание осадками служит одним из основных путей уменьшения концентрации хлорированных углеводородов в атмосфере. Содержание ДДТ и линдана в дождевой воде, собиравшейся в 1980-х гг. на Европейской территории СССР в биосферных заповедниках, составляло 4-240 нг/л. Это заметно выше, чем характерные уровни концентраций ДДТ (от 0,3 до 0,8 нг/л) в Северной Америке в те же годы[5].
ХОС в почве
ХОС в почве
Использовано изображение:[5]
. В почве препараты этой группы сохраняются от 2 до 15 лет, длительно задерживаясь в верхнем ее слое и медленно мигрируя по профилю. Время сохранения зависит от влажности почвы, ее типа, кислотности (рН) и температуры. Численность микроорганизмов также играет большую роль, так как микробы разлагают препараты.
[1]
Из почвы ХОС проникают в растения, особенно в клубне- и корнеплоды, а также в водоемы и грунтовые воды. Внесенные в почву в больших количествах, они могут угнетать процессы нитрификации в течение 1-8 нед и на короткое подавлять ее общую микробиологическую активность. Однако большого влияния на свойства почв они не оказывают.[3][1]
Из-за высокой сорбционной способности почвы рассеяние и миграция любых загрязняющих примесей происходит намного медленнее, чем это наблюдается в гидросфере и атмосфере. На сорбционные характеристики земли сильно влияет содержание в ней органических веществ и влаги. Легкие песчаные почвы (песок, супесь) хуже удерживают хлорорганические экотоксиканты, которые поэтому могут легко перемещаться вниз по профилю, загрязняя подземные и грунтовые воды. Эти компоненты в богатых гумусом почвах достаточно долгое время остаются в верхних горизонтах, главным образом, в слое до 20 см. Как видно из табл. (фото) через 5 месяцев после внесения в почву богатую органическим веществом более 90% ГХЦГ и ДДТ находилось в десятисантиметровом слое. В то же время, после почти 20-летнего использования ДДТ вещество почти равномерно распределилось в слое глубиной до 100 см.[5]
. Разрушение ХОС в растениях и на их поверхности происходит очень медленно (после однократной обработки их остатки могут быть обнаружены через 30-75 дней, а поступление через корни продолжается в течение всей вегетации). Все они не оказывают отрицательного значения на защищаемые растения в рекомендуемых концентрациях, а многие даже стимулируют их рост. Из сельскохозяйственных продуктов в процессе кулинарной или термической обработки остатки этих соединений не удаляются.
[3]
Отличительной способностью препаратов этой группы также является миграция по пищевым цепям с увеличением концентрации в последующих звеньях.[1]
ХОС обладают выраженной и резко выраженной способностью к материальной
кумуляции (I и II группы гигиенической
классификации).
Пороговые дозы в хронических опытах не превышают 50 мг на 1 кг пищи. Повторное попадание малых количеств этих препаратов в организм способствует развитию хронического
отравления, что ограничивает возможность использования этих веществ.
[3]
При написании статьи использовані источники:[7][8]
Хлорированные углеводороды
Применение хлорированных углеводородов
Все хлорированные углеводороды, ранее активно использовавшиеся в качестве действующих веществ инсектицидов, а именно ДДТ, линдан, эндосульфан, альдрин, дильдрин, гептахлор, токсафен, хлордан, отнесены к СОЗ (соединения, имеющие продолжительный период полураспада в окружающей среде и биоте). Практически все они запрещены к использованию в сельском хозяйстве на территории Европейского союза, США и многих других стран мира. Хотя ДДТ и некоторые его аналоги, в частности метоксихлор, используются в тропических странах для борьбы с насекомыми – переносчиками опасных инфекций[12].
Прочие ХОС
Хлорорганические соединения с количеством атомов хлора в структурной формуле менее пяти широко используются в сфере защиты растений в качестве действующих веществ гербицидов, инсектицидов, фунгицидов, регуляторов роста растений. Они обладают различным механизмом действия на вредные организмы и рассматриваются в пределах самых разнообразных химических классов[9][12].
Приведем несколько примеров:
- 1-хлорметилсилатран – действующее вещество регуляторов роста растений. Его рассматривают как внутри циклический кремнийорганический эфир атрановой структуры, по химическим и физическим свойствам относится к силатранам или органосилатранам[11] Содержащие данное соединение препараты относят к 3 или 4 классу опасности по отношению к человеку, то есть являются опасными или малоопасными препаратами[2]. Подробнее – в статье «1-хлорметилсатран».
- 2,4-Д (2,4-Дихлорфеноксиуксусная кислота) – широко используется как действующее вещество гербицидов. Рассматривается в пределах класса феноксикарбоксилаты. Согласно классификации HRAC (Herbicide Resistance Action Comittee/Комитет по борьбе с устойчивостью к гербицидам) и WSSA (Weed Science Society of America/Американское научное общество по борьбе с сорняками) гербициды, относящиеся к химическому классу феноксикарбоксилаты объединены в группу 4 и по механизму действия позиционируются как auxin mimics (имитаторы ауксина, аналоги ауксина, синтетические ауксины)[14]. Это соединение и содержащие его препараты относят к 2 классу опасности по отношению к человеку, то есть являются опасными для здоровья человека[2]. Подробнее в статье «2,4-Д (2,4-Дихлорфеноксиуксусная кислота)».
- Пидифлуметофен (адепидин) – действующее вещество фунгицидов. По классификации FRAC (Комитет по борьбе с устойчивостью к фунгицидам/ The fungicide resistance action committee) рассматривается как представитель химического класса N-метокси-(фенилэтил)-пиразолкарбоксамиды. Механизм действия – ингибитор сукцинатдегидрогеназы. (Фракция C. Дыхание С2. комплекс II: сукцинатдегидрогеназа Группа 7. SDHI (ингибиторы сукцинатдегидрогеназы)[13]. Для человека высокоопасен – 2 класс опасности, для пчел – малоопасен (3 класс опасности)[2]. Подробнее – в статье «Пидифлуметофен».
- Альфа-циперметрин – действующее вещество инсектицидов защитного и искореняющего контактного, кишечного действия, рассматривают в пределах класса пиретроиды. Механизм действия – модулятор натриевых каналов[9][15]. (Попов, ирак) Подробнее – в статье «Альфа-циперметрин».
- Индоксакарб – контактно-кишечный пестицид. Рассматривается в пределах класса оксидиазины. Механизм действия – блокатор натриевых каналов. Группа 22, подгруппа B по классификации IRAC (Комитет по борьбе с устойчивостью к инсектицидам/Insecticide Resistance Action Committee)[15]. Подробнее – в статье «Индоксакарб»
Полный перечень, хлорорганических соединений, допущенных в настоящее время к применению в сфере защиты растений на территории России приведен в таблице «Действующие вещества пестицидов, содержащие менее пяти атомов хлора в структурной формуле». Кроме указанных в данной таблице веществ к применению на территории России разрешены: мефенпир-диэтил в качестве антидота гербицидов, аминостигмин и хлорфасинон – действующие вещества родентицидов[2].
Токсикологические свойства и характеристики
Хлорорганические соединения, в структурной формуле которых меньше пяти атомов хлора, менее опасны для окружающей среды и чем хлорированные углеводороды и допущены к использованию в сфере защиты растений во всех странах мира. Однако, как и все пестициды, они требуют с соблюдения регламента применения и техники безопасности[12]. Подробная информация представлена в статьях по данным соединениям.
Статья составлена с использованием следующих материалов:
Литературные источники:
1.Белов Д.А. Химические методы и средства защиты растений в лесном хозяйстве и озеленении: Учебное пособие для студентов. –М.: МГУЛ, 2003. – 128 с
2.Государственный каталог пестицидов и агрохимикатов, разрешенных к применению на территории Российской Федерации, 2024 год. Министерство сельского хозяйства Российской Федерации (Минсельхоз России)
Груздев Г.С. Химическая защита растений. Под редакцией Г.С. Груздева - 3-е изд., перераб. и доп. - М.: Агропромиздат, 1987. - 415 с.: ил.
4.Зинченко В.А. Химическая защита растений: средства, технология и экологическая безопасность. – М.: «КолосС», 2012. – 127 с.
Исидоров В.А. Введение в химическую экотоксикологию: Учеб. пособие. – СПб: Химиздат, 1999. – 144 с.
Логвиновский В.Д. Пестициды. Современные проблемы природопользования. Пособие по специальности 011600 – “Биология”, 511100 – “Экология и природопользование” Воронежский государственный университет. Воронеж: 2003, 32 стр.
Мельников Н.Н. Пестициды. Химия, технология и применение. - М.: Химия, 1987. 712 с.
8.Мельников Н.Н., Новожилов К.В., Белан С.Р., Пылова Т.Н. Справочник по пестицидам - М.: Химия, 1985. - 352 с.
9.Попов С.Я. Основы химической защиты растений. Попов С.Я., Дорожкина Л.А., Калинин В.А./ Под ред. профессора С.Я Попова. - М.: Арт-Лион, 2003. - 208 с.
10.Серова Ю.М. определение остаточных количеств хлорорганических инсектицидов в плодовой и овощной продукции методом газожидкостной хроматографии. УДК 632.95:63
Хананашвили Л.М. Технология элементоорганических мономеров и полимеров : [Учеб. для вузов по спец. "Хим. технология пласт. масс"] / Л. М. Хананашвили, К. А. Андрианов. - 2-е изд., перераб. - М.: Химия, 1983. – 413 стр
Yusuf Abubakar, Kingsley C. Patrick-Iwuanyanwu and others. Natural Remedies for Pest, Disease and Weed Control, 2020
Источники из сети интернет:
13.FRAC/By Fungicide Common Name
Global Herbicide Classification Lookup | Herbicide Resistance Action Committee
Mode of Action Classification | Insecticide Resistance Management | IRAC
Свернуть
Список всех источников
Оставьте свой отзыв:
Отзывы:
Комментарии для сайта Cackle