Физико-химические свойства
ГЦХГ представляет собой белый кристаллический порошок. γ-изомер плохо растворяется в воде, хорошо – в ацетоне, эфире, бензоле, метиловом и этиловом спиртах, а также жирах и жирных маслах. Растворимость изомеров ГХЦГ в органических растворителях различна, что используется в процессе их разделения. Вещество является кислотоустойчивым. Под действием спиртовой щелочи и при нагревании водных растворов разлагается с образованием трихлорбензолов[6][3]. Термически устойчиво, но при высоких температурах возгоняется с образованием белого густого дыма, что дает возможность применять его в форме аэрозоля. Слабо разрушается под действием ультрафиолетовых лучей, но благодаря относительно высокой летучести возгоняется с парами воды или испаряется с обработанных поверхностей, поэтому сохранность его в основном зависит от температуры[3].
ГХЦГ достаточно устойчив к действию концентрированных кислот: азотной, серной, соляной (даже при их температуре кипения), и различных окислителей. Это свойство применяется при анализе растений на остатки инсектицида: растительную пробу обрабатывают серной кислотой, после чего возгоняют ГХЦГ с парами воды[3].
Примеси пентахлорциклогексена и тетрахлорциклогексадиена придают веществу неприятный запах. Очень чистые препараты не пахнут, и лишь на свету и в присутствии влаги или оснований приобретают неприятный запах[5].
Содержание гамма-изомера ГХЦГ в техническом продукте составляет более 90%.
Физические характеристики:
- молекулярная масса – 290,8;
- давление паров (при 20 °С) ~ 1,25•10-3 Па (9,4•10-6мм.рт.ст.);
- растворимость в воде (при 20°С) – 10 мг/л;
- температура плавления – 112,8 °С[6].
Взаимодествие гексахлорциклогексана с водой
Взаимодествие гексахлорциклогексана с водой
Взаимодействие ГХЦГ с различными веществами
По химическим свойствам гексахлорциклогексан сравнительно мало отличается от других галогенпроизводных углеводородов с атомами галогена при соседних атомах углерода[5].
Гексахлорциклогексан при комнатной температуре реагирует с водой медленно, и лишь при нагревании до 100°С выделяется заметное количество хлористого водорода. Так, при действии на гексахлорциклогексан паров воды при температуре около 102°С в течение одного часа от α-изомера отщепляется около 0,13% хлористого водорода. При нагревании α-гексахлорциклогексана с водой при 200°С взапаянных трубках получается 1,2,4 – трихлорбензол и продукты его гидролиза. Скорость реакции увеличивается при освещении в присутствии оснований (изображение)[5].
Превращение гексахлорциклогексана в рихлорбензол
Превращение гексахлорциклогексана в рихлорбензол
При взаимодействии с едкими щелочами в спиртовом растворе и при нагревании водных растворов гексахлорциклогексан превращается в трихлорбензолы. (изображение).
Главный продукт реакции – 1,2,4-трихлорбензол (выход 75-95%). Наряду с ним, образуются 1,2,3-трихлорбензол (3-20%) и 1,3,5-трихлорбензол (0-17,6%). На различной скорости реакции едких щелочей с изомерамигексахлорциклогексана основан кинетический метод количественного определения γ-изомера в смеси[5].
Отщепление HCl происходит и при взаимодействии с известью, аммиаком и органическими аминами. Разложение гексахлорциклогексана с образованием трихлорбензола и хлористого водорода протекает при повышенной температуре (250–350°С) в присутствии веществ, способных инициировать такое разложение (алюминий, железо, хлор, их соли и др.)[5].
Токсикологические данные |
| ДСД (мг/кг массы тела человека) |
0,01/0,005 (для детей) |
| ПДК в почве (мг/кг) |
0,1 (тр.) |
| ПДК в воде водоемов (мг/дм3) |
0,002 (с.-т.) |
| ПДК в воздухе рабочей зоны (мг/м3) |
0,1 |
| ПДК в атмосферном воздухе (мг/м3) |
0,001 |
| МДУ в продукции (мг/кг): |
в арахисе |
0,5 |
в бахчевых |
0,5 |
в винограде |
0,05 |
в горчице |
0,4 |
в грибах |
0,5 |
в желатине |
0,1 |
в жире животном |
0,2 |
в жире рыбъем |
0,1 |
в зерне хлебных злаков |
0,5 |
в зернобобовых |
0,5 |
в икре |
0,2 |
в какао-бобах |
0,5 |
в какао-продуктах |
0,5 |
в картофеле |
0,1 |
в колбасе |
0,1 |
в консервах из мяса и птицы - по сырью (в пересчете на жир) |
0,1 |
в консервах из печени рыб |
1 ,0 |
в консервах плодово-ягодных, овощных - по сырью |
0,005 |
в концентратах молочных, сывороточных белков |
1,25 |
в крахмале и патоке из картофеля |
0,1 |
в крахмале и патоке из кукурузы |
0,5 |
в крупе |
0,01 |
в крупе - по сырью |
0,2 |
в кукурузе (зерно) |
0,2 |
в кулинарных изделих |
0,1 |
в льне (семена) |
0,4 |
в масле растительном |
0,01 |
в масле растительном высшей степени очистки |
0,05 |
в масле растительном дезодорированном |
0,05 |
в масле растительном недезодорированном |
0,2 |
в масле сливочном |
0,2 |
в меде |
0,005 |
в молоке и кисломолочных изделиях |
0,05 |
в молоке и молочных изделиях сухих (в пересчете на жир) |
1,25 |
в муке |
0,2 |
в мучных кондитерских изделиях |
0,2 |
в мясе и птице (свежие, охлажденные и мороженые) |
0,1 |
в мясе морских животных |
0,2 |
в овощах |
0,5 |
в орехах |
0,5 |
в печени рыб и продукты из нее |
1 ,0 |
в подсолнечнике (семена) |
0,5 |
в продуктах белковых из семян зерновых, зернобобовых и др. культур |
0,1 |
в продуктах детского питания: адаптированные молочные смеси (для детей 0-3 мес. возраста) |
0,02 |
в продуктах детского питания: продукты для детей 4-12 мес. возраста: крупы, овощи |
0,02 |
в продуктах переработки молока (сыры, творожные изделия, масло сливочное, сливки, сметана) |
1,25 |
в рапсе (зерно) |
0,4 |
в рыбе морской, тунцовой (свежая, охлажденная, замороженная) |
0,2 |
в рыбе пресноводной (свежая, охлажденная, замороженная) |
0,03 |
в рыбе соленой, копченой, вяленой |
0,2 |
в рыбных консервах (пресноводных, морских, тунцовых рыб, мясо морских животных) - по сырью |
1,0 |
в свекле сахарной |
0,1 |
в сельди жирной |
0,2 |
в сое (бобы) |
0,2 |
в соках - по сырью |
0,005 |
в субпродуктах (печень, почки) |
0,1 |
в фруктах |
0,05 |
в ягодах |
0,05 |
в яйцах |
0,1 |
| ВМДУ в импортируемой продукции (мг/кг): |
в чае |
0,01 |
Действие на вредные организмы
γ-изомер гексахлорциклогексана – высокоактивный инсектицид контактного и кишечного действия. При небольшой дозе контактное действие может проявиться вскоре (уже через несколько минут) после попадания на насекомое. Из-за высокого давления паров действующее вещество обладает свойствами фумиганта. При внесении в почву инсектицид проникает в растение, проявляя системное действие и защищая растения от вредных организмов в течение 5–15 дней. На отдельных насекомых инсектицид действует как отпугивающее средство.
ГХЦГ – яд, действующий на нервную систему. Вещество быстро проникает через кутикулу насекомых, достигая с током гемолимфы непосредственно нервной системы, концентрируется в периферийных областях ганглиев брюшного и головного отделов. Все начинается с возбуждения и расстройства координации движений. Вскоре наступает паралич конечностей и общий паралич. Последняя стадия может продолжаться от нескольких часов до нескольких дней[3].
Механизм действия ГХЦГ не изучен. Вероятно, молекулы вещества проникают в структуру липопротеиновых мембран нервных клеток, нарушая перенос ионов в момент передачи нервного импульса. Важное значение при этом имеет пространственная структура молекулы. По-видимому, гексахлорциклогексан может нарушить обмен липидов у насекомых. Действие ГХЦГ также проявляется в накоплении очень больших количеств холестерина в тканях пораженного насекомого, вследствие чего можно предположить, что инсектицид воздействует на липопротеино-стериновые комплексы клеточных структур[3].
Токсичность γ-изомера гексахлорциклогексана изменяется в зависимости от температуры внешней среды. При ее понижении усиливается его контактное и кишечное действие, а при повышении – фумигационное действие, но при этом сокращается продолжительность эффекта[3].
В организме насекомого гексахлорциклогексан подвергается различным превращениям. Продукты этих превращений, а иногда и не измененный инсектицид выделяются через мальпигиевы трубы[3].
Резистентность. Систематическое применение ГХЦГ приводит к появлению групповой приобретенной устойчивости насекомых. Насекомые, резистентные к гексахлорциклогексану, очень устойчивы и к другим хлорорганическим соединениям. Выявлены устойчивые к ГХЦГ расы тараканов, комнатных мух, колорадского жука, некоторых видов долгоносиков (свекловичный, люцерновый) и других вредных насекомых[3].
Применение
Ранее ГХЦГ служил одним из основных средств борьбы с гусеницами подгрызающих совок и почвообитающими насекомыми, широко использовался для фумигации складских помещений до их загрузки.
Для большинства вредных насекомых ГХЦГ обладал высокой токсичностью. Высокочувствительны к нему прямокрылые, чешуекрылые, саранчовые, жуки. Имаго и личинки, особенно младших возрастов. В то же время, кокциды и растительноядные клещи весьма устойчивы, поэтому после долгого применения ГХЦГ популяция этих вредителей на обрабатываемых участках возрастала вследствие уменьшения численности естественных врагов[3][1].
Фитотоксичность. Препараты на основе ГХЦГ в рекомендуемых дозах не вызывают ожогов растения или угнетения их роста. По окончании обработки наблюдаются изменения в метаболизме растений: временное (7–10 дней) усиление гидролитических процессов, рост содержания аминокислот и простых сахаров без существенного подавления процессов синтеза. Позже рост растений приходит в норму или даже стимулируется. После обработки семян наблюдается четкая стимуляция растений, но увеличение нормы расхода ГХЦГ вызывает деформацию и искривление проростков, остановку роста первичных корешков и разрастание боковых корней[3][1].
Баковые смеси. Под действием щелочей гексахлорциклогексан разлагается с отщеплением хлористого водорода и образованием трихлорбензола (в основном 1,2,4-трихлорбензола), который нетоксичен для насекомых. Поэтому препараты не рекомендуется использовать совместно с пестицидами щелочной реакции или известью[3].
В настоящее время препараты на основе ГХЦГ запрещены к применению, ранее их использование было строго регламентировано. Посадка клубнеплодов пищевого назначения в почву обработанную препаратом разрешалась не ранее, чем через четыре года. В течение месяца после обработки был запрещен выпас скота на обработанных участках. Время ожидания на люцерне составляло 30 дней, на горохе и в садах 60 дней, на хлопчатнике, картофеле и сахарной свекле 75 дней[6].
Проведение работ на участках, обработанных инсектицидом, допускалось через 4 сут. Рыхление почвы, а также работа в жаркую погоду и на плохо проветриваемых посевах разрешалась только через 2 недели после обработки[3].
Токсическое действие
Остаточные количества в растениях и продукции растениеводства. Содержание ГХЦГ зависит от вида растения, применяемой дозы, типа почвы, пути поступления и метеорологических условий[3].
По окончании обработки надземных органов количество γ-изомера в растениях быстро понижается и спустя 20-40 дней уменьшается, в зависимости от дозы, в 10–30 раз (до 0–0,4 мг/кг). Еще быстрее и в больших количествах вещество поступает в растения через корни. При этом, вследствие длительной сохранности препарата в почве, его поступление в растения происходит дольше. На супесчаных и легких песчаных почвах поступление γ-изомера ГХЦГ в растения значительно выше, чем на тяжелых и торфяных. Этот процесс также усиливается при увеличении влажности почвы. При попадании на плоды и овощи, особенно внутрь, ГХЦГ придает им неприятный вкус и запах. Это происходит даже при очень малом содержании в них технического ГХЦГ (0,1 мг/кг). При внесении препаратов в почву особенно сильный привкус приобретают ягоды, клубни картофеля и корнеплоды[3].
Действие на энтомофагов. γ-изомер гексахлорциклогексана – очень сильный инсектицид, поэтому при обработке им лесных и сельскохозяйственных угодий отмечается значительная гибель полезных насекомых. К нему довольно чувствительны жужелицы, трихограммы и хищные клещи. Очень токсичен он для пчел и шмелей, а также для рыб и организмов, которые являются для них пищей. Помимо этого, он значительно изменяет органолептические свойства воды[3].
Влияние на теплокровных. Гексахлорциклогексан – яд политропного действия, он поражает, в первую очередь, центральную и вегетативную нервную систему теплокровных животных и человека. Сильно страдают почки и печень. Наиболее токсичен ГХЦГ (ЛД50 для крыс 125 мг/кг живой массы), в то время, как технический ГХЦГ, представляющий смесь изомеров, среднетоксичен (ЛД50 для крыс 600 мг/кг).
Все изомеры гексахлорциклогексана обладают выраженными кумулятивными свойствами. При поступлении их в организм животного наблюдается материальная и функциональная кумуляция, что служит причиной хронических отравлений.
Следует отметить, что α- и β-изомеры обладают большей хронической токсичностью, чем γ-изомер[3].
ЛД50 для различных лабораторных животных составляет 25–200 мг/кг. Действующее вещество характеризуется кожно-резорбтивным, а также раздражающим действием. Кумулятивные свойства слабые[6].
Таблица Токсикологические данные составлена в соответствии с ГН 1.2.3111-13[2].
История
ГХЦГ был синтезирован Фарадеем еще в 1825 году, но его промышленное производство было начато в Японии только в 1949 году после установления инсектицидной активности одного из его изомеров – линдана (γ-ГХЦГ)[4].
Получение гексахлорциклогексана
Получение гексахлорциклогексана
Получение
Гексахлорциклогексан получают хлорированием бензола (промышленный способ), а также хлорированием циклогексана и циклогексена (изображение).
В промышленности наибольшее распространение получило фотохимическое хлорирование бензола. Хлорирование ведут в избытке бензола или в растворе других органических растворителей, чаще всего хлористого метилена. Хорошие результаты дает хлорирование в алифатических нитрилах[5].
При хлорировании бензола получается смесь следующего состава (в %):
- α-изомер 53-70
- β-изомер 3-14
- γ-изомер 11-18
- δ-изомер 6-10
- другие изомеры 3-5
- гептахлорциклогексан 3-4
- октахлорциклогексан 0,5-1
- маслянистые вещества (неустановленного состава) 0,5-3[5].
Промышленное получение гексахлорциклогексана
Промышленное получение гексахлорциклогексана
Принципиальная технологическая схема производства гексахлорциклогексана:
1 – емкость для хранения бензола; 2 – напорный бак; 3 – фильтр для хлора; 4 – хлоратор; 5 – сборник раствора гексахлорциклогексана; 6 – куб для частичной отгонки бензола; 7,10 – кристаллизаторы; 8 – центрифуга; 9 – куб для отгонки бензола с водяным паром; 11 – теплообменники; 12 – сборник обратного бензола; 13 – сборник сырого бензола.
Использовано изображение:
Большое значение имеют чистота исходных продуктов: такие примеси, как кислород воздуха, соединения железа и некоторые другие вещества, отрицательно влияют на процесс. Примеси железа не только замедляют основной процесс, но и способствуют образованию побочных продуктов реакции – продуктов замещения водорода в молекуле бензола на хлор[5].
Принципиальная технологическая схема производства технического гексахлорциклогексана по описанному способу приведена на схеме.
Из технического продукта γ-гексахлорциклогексан может быть выделен экстракцией соответствующим растворителем[5].
Оставьте свой отзыв:
Отзывы:
Комментарии для сайта Cackle