ГХЦГ (Гексахлоран)

Синонимы

Гексахлорциклогексана γ-изомер, ГХЦГ (гексахлоран), ГХЦГ гамма-изомер, Гексахлоран, Линдатокс, Агризерт, Линдарам, Гаматокс, Линдан, ВНС

По английски

hexachlorocyclohexane

Химическая формула

C6H6Cl6

Группа на сайте

Инсектициды и акарициды сельскохозяйственные, Действующие вещества сельскохозяйственных инсектицидов и акарицидов

Химический класс

Хлорорганические соединения (ХОС)

Препаративная форма

50% Гранулы, 16% Порошок (дуст), 2-4% дымовые шашки Смачивающийся порошок


Способ проникновения

Кишечный пестицид, контактный пестицид, системный пестицид, фумигант

Действие на организмы

Пестицид, инсектицид, овицид, фумигант

Способы применения

Дустирование (опыливание), опрыскивание


Номер CAS

608-73-1


ГХЦГ [γ-изомер гексахлорциклогексана] – химическое действующее вещество пестицидов (хлорорганическое соединение), ранее использовалось (в том числе в смесях с другими активными компонентами) в сельском хозяйстве для борьбы вредными насекомыми и вредителями запасов. Ныне отсутствует в списках пестицидов, разрешенных для применени.

Информация

В настоящее время данное действующее вещество не применяется. Аналоги можно подобрать в Списке действующих веществ инсектицидов.

Подробнее >>>

Физико-химические свойства

ГЦХГ представляет собой белый кристаллический порошок.

γ-изомер плохо растворяется в воде, хорошо – в ацетоне, эфире, бензоле, метиловом и этиловом спиртах, а также жирах и жирных маслах. Растворимость изомеров ГХЦГ в органических растворителях различна, что используется в процессе их разделения. Вещество является кислотоустойчивым. Под действием спиртовой щелочи и при нагревании водных растворов разлагается с образованием трихлорбензолов.[6][3] Термически устойчиво, но при высоких температурах возгоняется с образованием белого густого дыма, что дает возможность применять его в форме аэрозоля. Слабо разрушается под действием ультрафиолетовых лучей, но благодаря относительно высокой летучести возгоняется с парами воды или испаряется с обработанных поверхностей, поэтому сохранность его в основном зависит от температуры.[3]

ГХЦГ достаточно устойчив к действию концентрированных кислот: азотной, серной, соляной (даже при их температуре кипения), и различных окислителей. Это свойство применяется при анализе растений на остатки инсектицида: растительную пробу обрабатывают серной кислотой, после чего возгоняют ГХЦГ с парами воды.[3]

Примеси пентахлорциклогексена и тетрахлорциклогексадиена придают веществу неприятный запах. Очень чистые препараты не пахнут, и лишь на свету и в присутствии влаги или оснований приобретают неприятный запах.[5]

Содержание гамма-изомера ГХЦГ в техническом продукте составляет более 90%.

Физические характеристики

  • Молекулярная масса 290,8;
  • Температура плавления 112,8 °С;
  • Давление паров (при 20 °С) ~ 1,25•10-3 Па (9,4•10-6мм.рт.ст.);
  • Растворимость в воде (при 20°С) 10 мг/л.[6]
ГХЦГ (Гексахлоран) - Взаимодествие гексахлорциклогексана с водой
Взаимодествие гексахлорциклогексана с водой


Взаимодействие ГХЦГ с различными веществами

По химическим свойствам гексахлорциклогексан сравнительно мало отличается от других галогенпроизводных углеводородов с атомами галогена при соседних атомах углерода.[5]

Гексахлорциклогексан при комнатной температуре реагирует с водой медленно, и лишь при нагревании до 100°С выделяется заметное количество хлористого водорода. Так, при действии на гексахлорциклогексан паров воды при температуре около 102°С в течение одного часа от α-изомера отщепляется около 0,13% хлористого водорода. При нагревании α-гексахлорциклогексана с водой при 200°С взапаянных трубках получается 1,2,4 – трихлорбензол и продукты его гидролиза. Скорость реакции увеличивается при освещении в присутствии оснований (изображение).[5]

ГХЦГ (Гексахлоран) - Превращение гексахлорциклогексана</p> в рихлорбензол
Превращение гексахлорциклогексана

в рихлорбензол


При взаимодействии с едкими щелочами в спиртовом растворе и при нагревании водных растворов гексахлорциклогексан превращается в трихлорбензолы. (изображение).

Главный продукт реакции – 1,2,4-трихлорбензол (выход 75-95%). Наряду с ним, образуются 1,2,3-трихлорбензол (3-20%) и 1,3,5-трихлорбензол (0-17,6%). На различной скорости реакции едких щелочей с изомерамигексахлорциклогексана основан кинетический метод количественного определения γ-изомера в смеси.[5]

Отщепление HCl происходит и при взаимодействии с известью, аммиаком и органическими аминами. Разложение гексахлорциклогексана с образованием трихлорбензола и хлористого водорода протекает при повышенной температуре (250-350°С) в присутствии веществ, способных инициировать такое разложение (алюминий, железо, хлор, их соли и др.).[5]

Токсикологические данные

ДСД (мг/кг массы тела человека) 0,01/0,005 (для детей)
ПДК в почве (мг/кг) 0,1 (тр.)
ПДК в воде водоемов (мг/дм3) 0,002 (с.-т.)
ПДК в воздухе рабочей зоны (мг/м3) 0,1
ПДК в атмосферном воздухе (мг/м3) 0,001
МДУ в продукции (мг/кг):
в арахисе
0,5
в бахчевых
0,5
в винограде
0,05
в горчице
0,4
в грибах
0,5
в желатине
0,1
в жире животном
0,2
в жире рыбъем
0,1
в зерне хлебных злаков
0,5
в зернобобовых
0,5
в икре
0,2
в какао-бобах
0,5
в какао-продуктах
0,5
в картофеле
0,1
в колбасе
0,1
в консервах из мяса и птицы - по сырью (в пересчете на жир)
0,1
в консервах из печени рыб
1 ,0
в консервах плодово-ягодных, овощных - по сырью
0,005
в концентратах молочных, сывороточных белков
1,25
в крахмале и патоке из картофеля
0,1
в крахмале и патоке из кукурузы
0,5
в крупе
0,01
в крупе - по сырью
0,2
в кукурузе (зерно)
0,2
в кулинарных изделих
0,1
в льне (семена)
0,4
в масле растительном
0,01
в масле растительном высшей степени очистки
0,05
в масле растительном дезодорированном
0,05
в масле растительном недезодорированном
0,2
в масле сливочном
0,2
в меде
0,005
в молоке и кисломолочных изделиях
0,05
в молоке и молочных изделиях сухих (в пересчете на жир)
1,25
в муке
0,2
в мучных кондитерских изделиях
0,2
в мясе и птице (свежие, охлажденные и мороженые)
0,1
в мясе морских животных
0,2
в овощах
0,5
в орехах
0,5
в печени рыб и продукты из нее
1 ,0
в подсолнечнике (семена)
0,5
в продуктах белковых из семян зерновых, зернобобовых и др. культур
0,1
в продуктах детского питания: адаптированные молочные смеси (для детей 0-3 мес. возраста)
0,02
в продуктах детского питания: продукты для детей 4-12 мес. возраста: крупы, овощи
0,02
в продуктах переработки молока (сыры, творожные изделия, масло сливочное, сливки, сметана)
1,25
в рапсе (зерно)
0,4
в рыбе морской, тунцовой (свежая, охлажденная, замороженная)
0,2
в рыбе пресноводной (свежая, охлажденная, замороженная)
0,03
в рыбе соленой, копченой, вяленой
0,2
в рыбных консервах (пресноводных, морских, тунцовых рыб, мясо морских животных) - по сырью
1,0
в свекле сахарной
0,1
в сельди жирной
0,2
в соках - по сырью
0,005
в сое (бобы)
0,2
в субпродуктах (печень, почки)
0,1
в фруктах
0,05
в ягодах
0,05
в яйцах
0,1

Действие на вредные организмы

γ-изомер гексахлорциклогексана – высокоактивный инсектицид контактного и кишечного действия. При небольшой дозе контактное действие может проявиться вскоре (уже через несколько минут) после попадания на насекомое. Из-за высокого давления паров действующее вещество обладает свойствами фумиганта. При внесении в почву инсектицид проникает в растение, проявляя системное действие и защищая растения от вредных организмов в течение 5-15 дней. На отдельных насекомых инсектицид действует как отпугивающее средство.

ГХЦГ – яд, действующий на нервную систему. Вещество быстро проникает через кутикулу насекомых, достигая с током гемолимфы непосредственно нервной системы, концентрируется в периферийных областях ганглиев брюшного и головного отделов. Все начинается с возбуждения и расстройства координации движений. Вскоре наступает паралич конечностей и общий паралич. Последняя стадия может продолжаться от нескольких часов до нескольких дней.[3]

Механизм действия ГХЦГ не изучен. Вероятно, молекулы вещества проникают в структуру липопротеиновых мембран нервных клеток, нарушая перенос ионов в момент передачи нервного импульса. Важное значение при этом имеет пространственная структура молекулы. По-видимому, гексахлорциклогексан может нарушить обмен липидов у насекомых. Действие ГХЦГ также проявляется в накоплении очень больших количеств холестерина в тканях пораженного насекомого, вследствие чего можно предположить, что инсектицид воздействует на липопротеино-стериновые комплексы клеточных структур.[3]

Токсичность γ-изомера гексахлорциклогексана изменяется в зависимости от температуры внешней среды. При ее понижении усиливается его контактное и кишечное действие, а при повышении – фумигационное действие, но при этом сокращается продолжительность эффекта.[3]

В организме насекомого гексахлорциклогексан подвергается различным превращениям. Продукты этих превращений, а иногда и не измененный инсектицид выделяются через мальпигиевы трубы.[3]

Резистентность. Систематическое применение ГХЦГ приводит к появлению групповой приобретенной устойчивости насекомых. Насекомые, резистентные к гексахлорциклогексану, очень устойчивы и к другим хлорорганическим соединениям. Выявлены устойчивые к ГХЦГ расы тараканов, комнатных мух, колорадского жука, некоторых видов долгоносиков (свекловичный, люцерновый) и других вредных насекомых.[3]

Применение

Ранее ГХЦГ служил одним из основных средств борьбы с гусеницами подгрызающих совок и почвообитающими насекомыми, широко использовался для фумигации складских помещений до их загрузки.

Для большинства вредных насекомых ГХЦГ обладал высокой токсичностью. Высокочувствительны к нему прямокрылые, в том числе и чешуекрылые, саранчовые, мухи, жуки и личинки этих видов, особенно младших возрастов. В то же время, кокциды и растительноядные клещи весьма устойчивы, поэтому после долгого применения ГХЦГ популяция этих вредителей на обрабатываемых участках возрастала вследствие уменьшения численности естественных врагов.[3][1]

Фитотоксичность. Препараты на основе ГХЦГ в рекомендуемых дозах не вызывают ожогов растения или угнетения их роста. По окончании обработки наблюдаются изменения в метаболизме растений: временное (7-10 дней) усиление гидролитических процессов, рост содержания аминокислот и простых сахаров без существенного подавления процессов синтеза. Позже рост растений приходит в норму или даже стимулируется. После обработки семян наблюдается четкая стимуляция растений, но увеличение нормы расхода ГХЦГ вызывает деформацию и искривление проростков, остановку роста первичных корешков и разрастание боковых корней.[3][1]

Баковые смеси. Под действием щелочей гексахлорциклогексан разлагается с отщеплением хлористого водорода и образованием трихлорбензола (в основном 1,2,4-трихлорбензола), который нетоксичен для насекомых. Поэтому препараты не рекомендуется использовать совместно с пестицидами щелочной реакции или известью.[3]

В настоящее время препараты на основе ГХЦГ запрещены к применению, ранее их использование было строго регламентировано. Посадка клубнеплодов пищевого назначения в почву обработанную препаратом разрешалась не ранее, чем через четыре года. В течение месяца после обработки был запрещен выпас скота на обработанных участках. Время ожидания на люцерне составляло 30 дней, на горохе и в садах 60 дней, на хлопчатнике, картофеле и сахарной свекле 75 дней.[6]

Проведение работ на участках, обработанных инсектицидом, допускалось через 4 сут. Рыхление почвы, а также работа в жаркую погоду и на плохо проветриваемых посевах разрешалась только через 2 недели после обработки.[3]

Токсическое действие

Остаточные количества в растениях и продукции растениеводства. Содержание ГХЦГ зависит от вида растения, применяемой дозы, типа почвы, пути поступления и метеорологических условий.[3]

По окончании обработки надземных органов количество γ-изомера в растениях быстро понижается и спустя 20-40 дней уменьшается, в зависимости от дозы, в 10-30 раз (до 0-0,4 мг/кг). Еще быстрее и в больших количествах вещество поступает в растения через корни. При этом, вследствие длительной сохранности препарата в почве, его поступление в растения происходит дольше. На супесчаных и легких песчаных почвах поступление γ-изомера ГХЦГ в растения значительно выше, чем на тяжелых и торфяных. Этот процесс также усиливается при увеличении влажности почвы. При попадании на плоды и овощи, особенно внутрь, ГХЦГ придает им неприятный вкус и запах. Это происходит даже при очень малом содержании в них технического ГХЦГ (0,1 мг/кг). При внесении препаратов в почву особенно сильный привкус приобретают ягоды, клубни картофеля и корнеплоды.[3]

Действие на энтомофагов. γ-изомер гексахлорциклогексана – очень сильный инсектицид, поэтому при обработке им лесных и сельскохозяйственных угодий отмечается значительная гибель полезных насекомых. К нему довольно чувствительны жужелицы, трихограммы и хищные клещи. Очень токсичен он для пчел и шмелей, а также для рыб и организмов, которые являются для них пищей. Помимо этого, он значительно изменяет органолептические свойства воды.[3]

Влияние на теплокровных. Гексахлорциклогексан – яд политропного действия, он поражает, в первую очередь, центральную и вегетативную нервную систему теплокровных животных и человека. Сильно страдают почки и печень. Наиболее токсичен ГХЦГ (ЛД50 для крыс 125 мг/кг живой массы), в то время, как технический ГХЦГ, представляющий смесь изомеров, среднетоксичен (ЛД50 для крыс 600 мг/кг).

Все изомеры гексахлорциклогексана обладают выраженными кумулятивными свойствами. При поступлении их в организм животного наблюдается материальная и функциональная кумуляция, что служит причиной хронических отравлений.

Следует отметить, что α- и β-изомеры обладают большей хронической токсичностью, чем γ-изомер.[3]

ЛД50 для различных лабораторных животных составляет 25-200 мг/кг. Действующее вещество характеризуется кожно-резорбтивным, а также раздражающим действием. Кумулятивные свойства слабые.[6]

 

Таблица Токсикологические данные составлена в соответствии с ГН 1.2.2701-10.[2]

История

ГХЦГ был синтезирован Фарадеем еще в 1825 году, но его промышленное производство было начато в Японии только в 1949 году после установления инсектицидной активности одного из его изомеров – линдана (γ-ГХЦГ).[4]

ГХЦГ (Гексахлоран) - Получение гексахлорциклогексана
Получение гексахлорциклогексана


Получение

Гексахлорциклогексан получают хлорированием бензола (промышленный способ), а также хлорированием циклогексана и циклогексена (изображение).

В промышленности наибольшее распространение получило фотохимическое хлорирование бензола. Хлорирование ведут в избытке бензола или в растворе других органических растворителей, чаще всего хлористого метилена. Хорошие результаты дает хлорирование в алифатических нитрилах.[5]

При хлорировании бензола получается смесь следующего состава (в %):

  • α-изомер 53-70
  • β-изомер 3-14
  • γ-изомер 11-18
  • δ-изомер 6-10
  • другие изомеры 3-5
  • гептахлорциклогексан 3-4
  • октахлорциклогексан 0,5-1
  • маслянистые вещества (неустановленного состава) 0,5-3.[5]
ГХЦГ (Гексахлоран) - Зависимость содержания γ-ГХЦГ
Зависимость содержания γ-ГХЦГ


Оптимальными условиями получения гексахлорциклогексана с возможно большим содержанием γ-изомера являются следующие:

  • Низкая температура хлорирования (-20 – -30°С). Процесс рекомендуется проводить в органических растворителях, так как бензол кристаллизуется при температуре ниже +6°С. При проведении хлорирования в избытке бензола рекомендуется поддерживать температуру не выше 24°С. Хлорирование при более низкой температуре значительно уменьшает скорость реакции и, следовательно, снижает производительность аппаратуры. Зависимость выхода γ-изомера от температуры хлорирования приведена на гафике.
  • Высокая концентрация хлора в реакционной среде.
  • Низкая концентрация продуктов хлорирования в конечном реакционном растворе (12-15%).
ГХЦГ (Гексахлоран) - Промышленное получение гексахлорциклогексана
Промышленное получение гексахлорциклогексана


Большое значение имеют чистота исходных продуктов: такие примеси, как кислород воздуха, соединения железа и некоторые другие вещества, отрицательно влияют на процесс. Примеси железа не только замедляют основной процесс, но и способствуют образованию побочных продуктов реакции – продуктов замещения водорода в молекуле бензола на хлор.[5]

Принципиальная технологическая схема производства технического гексахлорциклогексана по описанному способу приведена на схеме.

Из технического продукта γ-гексахлорциклогексан может быть выделен экстракцией соответствующим растворителем.[5]

 

Оставьте свой отзыв:

Составители:

 

Страница внесена:

Последнее обновление: 10.12.14 13:20

Статья составлена с использованием следующих материалов:

Литературные источники:
1.

Бегляров Г.А, Смирнова А.А. и др. Химическая и биологическая защита растений. М.: Колос, 1983. - 351 с.

2.

Гигиенические нормативы содержания пестицидов в объектах окружающей среды (перечень). Гигиенические нормативы ГН 1.2.2701-10  Скачать >>>

3.
Груздев Г.С. Химическая защита растений. Под редакцией Г.С. Груздева - 3-е изд., перераб. и доп. - М.: Агропромиздат, 1987. - 415 с.: ил.
4.

Исидоров В.А. Введение в химическую экотоксикологию: Учеб. пособие. – СПб: Химиздат, 1999. – 144 с.

5.
Мельников Н.Н. Пестициды. Химия, технология и применение. - М.: Химия, 1987. 712 с.
6.
Мельников Н.Н., Новожилов К.В., Белан С.Р., Пылова Т.Н. Справочник по пестицидам - М.: Химия, 1985. - 352 с.