Действующие вещества пестицидов, статья из раздела: Химические классы пестицидов
Наиболее широкое применение нашли соли и эфиры 2,4-дихлорфеноксиуксусной (2,4-Д) и 2-метил-4-хлорфеноксиуксусной кислот (МЦПА) (2М-4Х)[3]. У этих препаратов одинаковый механизм действия, они лишь незначительно различаются по спектру влияния на сорняки и существенно – по избирательности на культуры (помимо зерновых, МЦПА применяется на бобовых, льне, картофеле и др.)[20]. Вещества данной группы – одни из первых гербицидов избирательного действия, которые были всесторонне изучены и нашли широкое применение. Ранее некоторые препараты, в основе которых были производные 2,4-Д, применялись в качестве арборицидов[15].
Вещества этой группы по существу представляют собой первое поколение пестицидов. Еще до начала второй мировой войны одновременно в США и Германии была открыта сначала росторегулирующая, а потом и гербицидная активность 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты. В 1945-1946 годах в США уже было начато производство 2,4-Д. Благодаря высокой активности по отношению к двудольным сорнякам в посевах риса, зерновых колосовых и кукурузы, гербициды этой группы получили всеобщее признание в мировом земледелии[6].
Эра гербицидов в России связана с интенсивным изучением данной группы препаратов в 1943 г. в Московской сельскохозяйственной академии им. К.А.Тимирязева, а затем во Всесоюзном научно-исследовательском институте защиты растений и во Всесоюзном научно-исследовательском институте агрохимии и агропочвоведения им. Д.Н.Прянишникова[6].
За экспериментальные работы, впервые проведенными с этими препаратами в нашей стране, ученым Московской сельскохозяйственной академии им. К.А.Тимирязева М.Я. Березовскому и И.И. Гунару была присуждена Государственная премия[6].
Феноксикарбоксилаты (вещества групп 2,4-Д, МЦПА (2М-4Х) во многих литературных источниках относят к классу арилоксиалкилкарбоновые кислоты, поскольку в их структурную формулу, как и у всех арилоксиалкилкарбоновых кислот, входит арилокси-группа и карбоксильные группы (COOH)[5][11][19].
Фенокси-группа (Фото: Функциональные группы, соединение 2) – это простейшая арилокси-группа (связь любого арильного радикала с молекулой через атом кислорода)[19]. С точки зрения структуры фенокси группа – это связь фенильной группы (одновалентного радикала бензола C6H5= фенильное ядро = фенил) (Фото: Функциональные группы, соединение 1) с молекулой через атом кислорода[19].
Параллельно классификация HRAC (Herbicide Resistance Action Comittee/Комитет по борьбе с устойчивостью к гербицидам) выделяет вещества групп 2,4-Д и МЦПА (2М-4Х) в отдельный класс химических соединений – феноксикарбоксилаты. Это связано с механизмом действия на растения, который имитирует действие ауксинов. То есть данная группа веществ рассматривается как имитаторы (аналоги) ауксинов или синтетические ауксины (auxin mimics)[21]. Подробнее о подобных веществах – в статье «Ауксины» и «Синтетические ауксины».
Феноксикарбоксилаты рассматривают как производные феноксиуксуной (фото: Исходные соединения, соединение 1) и хлорфенуксусной кислот (фото: Исходные соединения, соединение 2). К производным феноксиуксусной (арилоксиуксусной) кислоты относятся действующие вещества: 2,4-Д и МЦПА[5]. Производные хлорфеноксиуксусной кислоты – соли и эфиры 2,4-Д, МЦПА (2М-4Х)[5].
Химические свойства гербицидов 2,4-Д (соли и эфиры) и 2М-4Х (соли) обусловлены ароматическим радикалом (фенил) и наличием карбоксильной группы СООН. 2,4-дихлорфеноксиуксусную кислоту можно рассматривать как производное 2,4-дихлорфенола, в гидроксильную группу которого введен остаток уксусной кислоты[4].
С органическими и неорганическими основаниями эти вещества образуют соли, которые достаточно устойчивы в твердом и жидком состоянии. Со спиртами они образуют эфиры, которые используются в качестве гербицидов[4].
В растениях препараты этой группы подвергаются процессам метаболизма:
Все феноксикарбоксилаты являются слабыми кислотами. При нагревании с галогенводородными кислотами сравнительно легко идет гидролиз простой эфирной связи. Наиболее быстро реакция протекает с иодоводородом, медленнее – с хлороводородом. Скорость гидролиза тем больше, чем выше кислотность получающегося фенола[11].
При реакции феноксикарбоновых кислот со спиртами (катализатор – неорганические кислоты или похожие соединения) с высоким выходом образуются эфиры[11].
Эфиры феноксикарбоновых кислот синтезируют взаимодействием 2,4-Д кислоты со смесью спиртов. В продукте содержится смесь эфиров с преобладанием гептилового (С7) и октилового (С8) эфиров. Эфир С9 – в незначительном количестве. Кроме эфиров, препарат содержит непрореагировавшие исходные вещества, иногда опасные для культурных растений[13].
Эфиры второй группы по составу совершенно однородны и содержат только молекулы С8. В их производстве используется только этилгексиловый спирт, а не смесь спиртов. Эти эфиры называют еще изооктиловыми для подчеркивания химической чистоты и однородности продукта (содержание эфира С8 – около 98,7-99,0%). В продукте отсутствуют примеси, которые характерны для первой группы эфиров, поскольку по этой технологии реакция протекает до конца. Летучесть этилгексилового (изооктилового) эфира еще меньше, чем октилового. Поэтому препараты этих двух групп различаются между собой так же, как и различны свойства их действующих веществ[13].
Все препараты группы 2,4-Д – вещества гормонального действия. В зависимости от дозы, они оказывают фитотоксическое, гербицидное или стимулирующее действие. Являются избирательными гербицидами системного действия[7]. Соли 2,4-Д и МЦПА эффективны против однолетних сорняков, а эфиры 2,4-Д, обладая более высокой биологической активностью, подавляют также некоторые многолетние двудольные сорняки. Избирательность действия объясняется отличиями в анатомо-морфологическом строении и физиологических процессах у растений. У злаковых кутикула толще, чем у двудольных, и это является препятствием для проникновения препарата в растения. Помимо этого, в злаковых вещества быстро связываются белками и выводятся из сферы действия, в двудольных же растениях они продолжительное время остаются свободны, оказывая на них токсическое влияние[1][14].
Злаки в различные фазы своего развития не в одинаковой мере устойчивы к обработке 2,4-Д. С начала прорастания и на протяжении первого периода жизни проростков они довольно чувствительны к препаратам, но уже в фазе кущения растения становятся устойчивыми к данной группе веществ[18].
Механизм гербицидного действия связывают с нарушением ауксинового статуса растений (для производных феноксиуксуной кислоты) и с изменением ауксинового обмена (для производных хлорфенуксусной кислоты). В обоих случаях происходит нарушение многих физиологических процессов, завязанных на действии фитогормона ауксин: окислительного фосфорилирования, фотосинтеза, метаболизма азотсодержащих соединений, синтеза макроэргических фосфорных соединений (АТФ и др.) и других процессов обмена[5].
При минимальных дозах синтетические ауксины действуют как природные ауксины. Наиболее изучено действие ИУК (индолил-3-уксусной кислоты) природного ауксина. Подробнее – статья "1Н-индолил-3-этановой кислоты", раздел "Действие на растения". При избытке ауксинов растение запускает синтез гормона-антагониста этилена, вызывающего угнетение роста побегов и коней в длину, запуская окисление и/или образование коньюгантов ауксинов[8].
Систем инактивации синтетических ауксинов у растений нет. Поэтому при их использовании клетки чувствительных растений увеличиваются в размерах не успевая запасать питательные элементы, что приводит к их истощению и гибели. Параллельно обработка растений фенокарбоксилатами и веществами других химических классов по механизму действия относящихся к имитаторам ауксинов (синтетическим ауксинам, auxin mimics) – бензоаты, пиридинкарбоксилаты, хинолин-карбоксилаты – может провоцировать запуск биосинтеза этилена, что также угнетает рост растений[8].
Феноксикарбоксилаты проявляют токсическое действие после адсорбции корнями и побегами. Некоторые сохраняют остаточную активность в почве. Они хорошо передвигаются в чувствительных растениях в апопласте и симпласте и легко достигают меристиматических тканей[8].
У растения в первое время усиливается интенсивность дыхания, затем тормозится процесс фотосинтеза. Происходит гидролитический распад крахмала, инулина и белков. Резко снижается поступление в растение азота, фосфора, калия. Синтезирующая деятельность корневой системы прекращается. Нарушается водный обмен, теряется состояние тургора, растение увядает[1][3].
Решающим фактором, усиливающим или ослабляющим активность регуляторных гербицидов, является температура. При 4-5°C производные 2,4-Д практически не имеют воздействия на растения, так как физиологические процессы в них очень замедлены, а при 10-15°C ослаблены. Максимальный эффект достигается при температуре 18-30°C в засушливую погоду, когда отток ассимилянтов из листьев замедлен, гербициды плохо перемещаются по растению, и их токсическое действие на сорняки проявляется слабо[4].
Достаточное снабжение растений фосфором повышает устойчивость двудольных сорняков и зерновых культур к 2,4-Д, а избыток калия и азота ее уменьшает[7].
Поскольку уровень питания растений может влиять на избирательность действия гербицидов, на высоком уровне питания 2,4-Д также эффективен против сорняков, которые относительно устойчивы к этому гербициду[7].
Через листья (устьица, кутикулу) лучше проникают эфиры, масляные растворы, а через корни – водные. При этом, большая часть препарата поглощается в первые 5-6 часов после обработки. Дожди, выпавшие спустя 4-5 часов после обработки, не уменьшают эффективности препарата[7].
Избирательность феноксикарбоксилатов объясняется их различной скоростью передвижения к месту действия. В тканях устойчивых растений быстро образуются малоподвижные конъюганты действующего вещества с полипептидами, глюкозой, белками, аминокислотами[7].По другим данным[10], избирательность их действия связывают с накоплением в сорняках продуктов обмена, в частности, азота (в 20 раз больше нормы), в то время, как в полезных растениях количество азота заметно не увеличивается[10].
Кроме того, препараты на основе 2,4-Д полезны для уничтожения кустарников при расчистке местности. Также есть данные, что 2,4 дихлорфеноуксиновая кислота и ее бутиловый и бутиловый и октиловый эфиры стимулируют цветение и созревание плодов, а также регулируют опадение плодов садовых деревьев (цитрусовых, яблоневых и др.)[16].
В качестве арборицидов 2,4-Д применяют в борьбе с ивами разных видов, ольхой серой и черной, осиной, крушиной, лещиной, березой пушистой и бородавчатой, жимолостью, черемухой, елью, рябиной на пастбищах и лугах. Различные виды древесно-кустарниковой растительности неодинаково чувствительны к этим препаратам. Наиболее чувствительны ива остролистная, белая, русская, ломкая и трехтычинковая, лещина обыкновенная, ольха серая и черная; среднечувствительны – ива ушастая, пепельная, пятитычинковая, сизовато-серая, береза; относительно устойчивы липа, хвойные породы, осина. Производными 2,4-Д можно опрыскивать как облиственные деревья, так и деревья в безлистном состоянии, используя при этом растворы эфиров 2,4-Д[2].
Устойчивость некоторых растений к 2,4-Д объясняется разрушением его в растительном организме. В злаковых культурах детоксикация 2,4-Д осуществляется за счет связывания гербицида белками неразрушенных клеточных структур с белками мембран цитоплазмы. Устойчивость некоторых двудольных сорняков к 2,4-Д объясняется связыванием гербицида белками клеток или веществами небелковой природы; причиной могут быть также интенсивные процессы декарбоксилирования[3].
Устойчивость к гербициду понижается в ряду: рожь > пшеница > рис, ячмень > овес > кукуруза[7].
Чувствительны к ним многие двудольные сорняки, кроме горцев, ромашки непахучей, тысячелистника, звездчатки, пикульника, торицы, подмаренника[7].
На среднем уровне питания при систематическом применении вещества происходит накопление устойчивых к нему видов сорных растений[7].
Препараты 2,4-Д и 2М-4Х применяют против двудольных сорняков в посевах зерновых злаковых культур путем опрыскивания вегетирующих сорняков в посевах, на паровых полях и осенью после уборки культуры[1].
При обработке посевов кукурузы наиболее распространены препараты группы 2,4-Д (после появления всходов кукурузы). Большое значение при этом имеют дозы и сроки обработки, так как входы кукурузы чувствительны к этим гербицидам. При поздней обработке посевов растения кукурузы повреждаются: листья скручиваются, стебли становятся ломкими. Кроме того, переросшие сорняки более устойчивы к действию гербицидов[2].
Эфиры 2,4-Д быстрее проникают в сорняки, поэтому в дождливую погоду их действие более эффективно. В ясную теплую погоду лучше использовать аминную соль 2,4-Д в связи с большой ее избирательностью[2].
При обработке весной производными 2,4-Д деревьев в безлистном состоянии исключается возможность повреждения на близлежащих участках чувствительных к этим препаратам растений. Ранняя обработка вызывает отмирание кустарников, улучшает условия для развития и роста пастбищных и луговых трав и тем самым способствует повышению их урожайности[2].
Дополнительные исследования показали, что действие арборицидов на такие породы, как ольха, береза, ива и осина, произрастающие на заболачиваемых почвах, менее эффективно, чем на суходолах[2].
Производные 2,4-Д в качестве арборицидов применяются в ряде стран, хотя по ряду показателей (по эффективности, избирательности действия, а главное – по санитарно-экологической безопасности) существенно уступают более современными препаратами и постепенно заменяются ими. Из отечественных препаратов 2,4-Д в качестве арборицидов ранее использовались, главным образом, различные эфиры – бутиловый, октиловый, кротиловый, малолетучие эфиры, а также аминные соли. За рубежом производится ряд других эфиров. Различные эфиры 2,4-Д близки друг к другу по эффективности действия на древесные растения и, как правило, могут быть использованы с равным успехом. Однако они обладают неодинаковой летучестью, что в некоторых случаях имеет практическое значение. По сравнению с эфирами, аминные соли 2,4-Д значительно менее летучи. Соответственно, применение этого препарата путем опрыскивания крон деревьев сопряжено с меньшим риском повредить растения на смежных участках[15].
Избирательное действие препаратов 2,4-Д на древесные растения наиболее отчетливо проявляется при нанесении препаратов на кроны деревьев и кустарников в облиственном состоянии. При других способах воздействия избирательность проявляется менее четко и носит иной характер[15].
Аминные соли 2,4-Д использовались для устранения нежелательных деревьев путем инъекции в основание стволов, для обработки пней, а также для опрыскивания крон в молодняках, если в их составе нет осины. Для базальной обработки этот препарат применять нельзя[15].
Эфиры 2,4-Д применялись в качестве арборицидов путем опрыскивания крон деревьев, а также (в масляном растворе) для базальной обработки и обработки пней[15].
По другим данным[10], препараты 2,4-Д весьма устойчивы, в естественных условиях они сохраняются в течение года как в нерастворенном, так и в растворенном состоянии. В растениях довольно быстро разлагаются[10]. Следующий источник говорит о том, что соли и эфиры 2,4-Д и МЦПА сравнительно нестойки и довольно быстро разлагаются в почве и воде до свободных кислот. В форме же свободных кислот вещества 2,4-Д и МЦПА могут сохраняться в природной воде и в почве до 2 – 3 месяцев[12].
2,4-Д умеренно токсична для рыб (токсичность зависит от формы применения препарата)[11].
Эфиры, соли и сама 2,4-Д кислота имеют выраженное раздражающее действиее на слизистые оболочки глаз кроликов. При длительном поступлении в организм лабораторных животных эти вещества оказывают токсическое действие на почки, печень и щитовидную железу. Производные дихлорфеноксиуксусной кислоты обладают эмбриотоксическими свойствами. Таким образом, гербициды данной группы обладают выраженным эмбриотоксическим и тератогенным действием, функциональной кумуляцией[9][7].
Вещества вызывают изменения со стороны кожи и слизистых оболочек, могут задерживаться в организме теплокровных животных и быть причиной хронических отравлений. При многократном введении наиболее токсична аминная соль 2,4-Д[10].
Общий характер действия гербицидов группы 2,4-Д: понижают возбудимость центральной нервной системы, нарушают функцию щитовидной железы, почек, стимулируют холинэргические механизмы, снижают потребление кислорода тканями организма, снижают температуру тела, основной обмен и содержание креатинфосфата в мыщцах, понижают тонус гладкой мускулатуры и увеличивают активность каталазы крови; повышают число эритроцитов и лейкоцитов, увеличивают активность костного мозга. В больших дозах вызывают изменения в крови противоположного характера. Имеются данные о непосредственном влиянии 2,4-Д на центральную нервную систему, стимулирующем влиянии его на регенераторные процессы – ускорение заживления дефектов роговицы и кожи[10].
Возможны неблагоприятные генетические последствия. Помимо этого, 2,4-Д присуща эмбриотоксичность[10].
У большинства работающих наблюдалась выраженная сухость кожи, мелкое шелушение, гиперемия. Ладони цианотичные, холодные, потные, у обследованных выявлена отечность и гиперемия слизистой оболочки носа, атрофический назофарингит. Рентгенологически обнаружен перибронхит и уплотнение корней легких[10].
Феноксикарбоксилаты можно получать следующими методами, имеющими практическое значение:
Составитель: Редактор
Страница внесена: 13.02.14 14:39
Последнее обновление: 15.09.23 13:09
Бегляров Г.А, Смирнова А.А. и др. Химическая и биологическая защита растений. М.: Колос, 1983. - 351 с.
Безуглов В.Г. Применение гербицидов в интенсивном земледедлии. М.: Росагропромиздат, 1988. – 205 с.;
Ганиев М. М. Химические средства защиты растений. Лань, 2013 год. - 399 с.
Дорожкина Л.А. Применение гербицидов и регуляторов роста в защите растений: учебное пособие / Л.А. Дорожкина, Л.М. Поддымкина. – М.: МЭСХ, 2021. – 206 с.
Захаренко В.А. Гербициды. – М: Агропромиздат, 1990. – 240с.
Куликова Н.А, Лебедева Г.Ф. Гербициды и экологические аспекты их применения. Учебное пособие. – Москва, книжный дом «ЛИБРОКОМ», 2010. – 152с.
Лепёшкин И.В., Кравчук А.П.и др. Токсикологическая характеристика и оценка опасности производных 2,4-Д кислоты. Институт экогигиены и токсикологии им. Л.И. Медведя, г. Киев, Украина http://www.medved.kiev.ua
Медведь Л.И. Справочник по пестицидам (гигиена применения и токсикология) / Коллектив авторов, под ред. академика АМН СССР, профессора Медведя Л.И. -К.: Урожай, 1974. 448 с.
Методические указания. Методика выполнения измерений массовой концентрации МЦПА и 2,4-Д в поверхностных водах суши газохроматографическим методом. РД 52.24.438-95
Омельченко Н. А., Резанов А. А.. Гербициды на основе эфиров 2,4-Д кислоты – сходства и различия. Газета «Земля Нижегородская», №12, 19.03.2010. http://www.zem-nn.ru/
Применение гербицидов и арборицидов в лесовыращивании. Справочник / Шутов И.В., Бельков В.П. и др. М.: Агропромиздат, 1989. – 223 с.
Солдатенков А.Т. Пестициды и регуляторы роста: прикладная и органическая химия / А.Т. Солдатенков, Н.М. Колядина, А. Ле Туан. - М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2012.-223 с.: ил. -(Библиотека классического университета).
Справочник по пестицидам / Н.Н. Мельников, К.В. Новожилов, С.Р. Белан, Т.Н. Пылова. М.: Химия, 1980. – 352 с
Черных В. П., Зименковский Б. С., Гриценко И. С. Органическая химия: Учебник для студ. вузов / Под общ. ред. В. П. Ч ерных.— 2-е изд., испр. и доп.— Х .: Изд-во НФ аУ; Оригинал, 2007.— 776 с.
Ветеран гербицидного фронта. Газета "Поле Августа", № 3, 2004 год. http://www.avgust.com/
Global Herbicide Classification Lookup | Herbicide Resistance Action Committee
Мельников Н.Н. Пестициды. Химия, технология и применение. - М.: Химия, 1987. 712 с., Иллюстрации из книги ©
Оставьте свой отзыв:
Отзывы:
Комментарии для сайта Cackle