Феноксикарбоксилаты

Наиболее широкое применение нашли соли и эфиры 2,4-дихлорфеноксиуксусной (2,4-Д) и 2-метил-4-хлорфеноксиуксусной кислот (МЦПА) (2М-4Х)^[3]. У этих препаратов одинаковый механизм действия, они лишь незначительно различаются по спектру влияния на сорняки и существенно – по избирательности на культуры (помимо зерновых, МЦПА применяется на бобовых, льне, картофеле и др.)^[20]. Вещества данной группы – одни из первых гербицидов избирательного действия, которые были всесторонне изучены и нашли широкое применение. Ранее некоторые препараты, в основе которых были производные 2,4-Д, применялись в качестве арборицидов^[15].

История

Вещества этой группы по существу представляют собой первое поколение пестицидов. Еще до начала второй мировой войны одновременно в США и Германии была открыта сначала росторегулирующая, а потом и гербицидная активность 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты. В 1945-1946 годах в США уже было начато производство 2,4-Д. Благодаря высокой активности по отношению к двудольным сорнякам в посевах риса, зерновых колосовых и кукурузы, гербициды этой группы получили всеобщее признание в мировом земледелии^[6].

Эра гербицидов в России связана с интенсивным изучением данной группы препаратов в 1943 г. в Московской сельскохозяйственной академии им. К.А.Тимирязева, а затем во Всесоюзном научно-исследовательском институте защиты растений и во Всесоюзном научно-исследовательском институте агрохимии и агропочвоведения им. Д.Н.Прянишникова^[6].

За экспериментальные работы, впервые проведенными с этими препаратами в нашей стране, ученым Московской сельскохозяйственной академии им. К.А.Тимирязева М.Я. Березовскому и И.И. Гунару была присуждена Государственная премия^[6].

Физико-химические свойства

Феноксикарбоксилаты (вещества групп 2,4-Д, МЦПА (2М-4Х) во многих литературных источниках относят к классу арилоксиалкилкарбоновые кислоты, поскольку в их структурную формулу, как и у всех арилоксиалкилкарбоновых кислот, входит арилокси-группа и карбоксильные группы (COOH)^[5][11][19].

Фенокси-группа (Фото: Функциональные группы, соединение 2) – это простейшая арилокси-группа (связь любого арильного радикала с молекулой через атом кислорода)^[19]. С точки зрения структуры фенокси группа – это связь фенильной группы (одновалентного радикала бензола C₆H₅= фенильное ядро = фенил) (Фото: Функциональные группы, соединение 1) с молекулой через атом кислорода^[19].

Параллельно классификация HRAC (Herbicide Resistance Action Comittee/Комитет по борьбе с устойчивостью к гербицидам) выделяет вещества групп 2,4-Д и МЦПА (2М-4Х) в отдельный класс химических соединений – феноксикарбоксилаты. Это связано с механизмом действия на растения, который имитирует действие ауксинов. То есть данная группа веществ рассматривается как имитаторы (аналоги) ауксинов или синтетические ауксины (auxin mimics)^[21]. Подробнее о подобных веществах – в статье «Ауксины» и «Синтетические ауксины».

Феноксикарбоксилаты рассматривают как производные феноксиуксуной (фото: Исходные соединения, соединение 1) и хлорфенуксусной кислот (фото: Исходные соединения, соединение 2). К производным феноксиуксусной (арилоксиуксусной) кислоты относятся действующие вещества: 2,4-Д и МЦПА^[5]. Производные хлорфеноксиуксусной кислоты – соли и эфиры 2,4-Д, МЦПА (2М-4Х)^[5].

Химические свойства гербицидов 2,4-Д (соли и эфиры) и 2М-4Х (соли) обусловлены ароматическим радикалом (фенил) и наличием карбоксильной группы СООН. 2,4-дихлорфеноксиуксусную кислоту можно рассматривать как производное 2,4-дихлорфенола, в гидроксильную группу которого введен остаток уксусной кислоты^[4].

С органическими и неорганическими основаниями эти вещества образуют соли, которые достаточно устойчивы в твердом и жидком состоянии. Со спиртами они образуют эфиры, которые используются в качестве гербицидов^[4].

В растениях препараты этой группы подвергаются процессам метаболизма:

• декарбоксилированию (разрушение боковой цепи с образованием углекислоты),
• гидроксилированию (включение оксигруппы в кольцо),
• образование комплексных соединений с продуктами обмена веществ^[3][4].

Все феноксикарбоксилаты являются слабыми кислотами. При нагревании с галогенводородными кислотами сравнительно легко идет гидролиз простой эфирной связи. Наиболее быстро реакция протекает с иодоводородом, медленнее – с хлороводородом. Скорость гидролиза тем больше, чем выше кислотность получающегося фенола^[11].

При реакции феноксикарбоновых кислот со спиртами (катализатор – неорганические кислоты или похожие соединения) с высоким выходом образуются эфиры^[11].

Эфиры феноксикарбоновых кислот синтезируют взаимодействием 2,4-Д кислоты со смесью спиртов. В продукте содержится смесь эфиров с преобладанием гептилового (С₇) и октилового (С₈) эфиров. Эфир С₉ – в незначительном количестве. Кроме эфиров, препарат содержит непрореагировавшие исходные вещества, иногда опасные для культурных растений^[13].

Эфиры второй группы по составу совершенно однородны и содержат только молекулы С₈. В их производстве используется только этилгексиловый спирт, а не смесь спиртов. Эти эфиры называют еще изооктиловыми для подчеркивания химической чистоты и однородности продукта (содержание эфира С₈ – около 98,7-99,0%). В продукте отсутствуют примеси, которые характерны для первой группы эфиров, поскольку по этой технологии реакция протекает до конца. Летучесть этилгексилового (изооктилового) эфира еще меньше, чем октилового. Поэтому препараты этих двух групп различаются между собой так же, как и различны свойства их действующих веществ^[13].

Действие на вредные организмы

Все препараты группы 2,4-Д – вещества гормонального действия. В зависимости от дозы, они оказывают фитотоксическое, гербицидное или стимулирующее действие. Являются избирательными гербицидами системного действия^[7]. Соли 2,4-Д и МЦПА эффективны против однолетних сорняков, а эфиры 2,4-Д, обладая более высокой биологической активностью, подавляют также некоторые многолетние двудольные сорняки. Избирательность действия объясняется отличиями в анатомо-морфологическом строении и физиологических процессах у растений. У злаковых кутикула толще, чем у двудольных, и это является препятствием для проникновения препарата в растения. Помимо этого, в злаковых вещества быстро связываются белками и выводятся из сферы действия, в двудольных же растениях они продолжительное время остаются свободны, оказывая на них токсическое влияние^[1][14].

Злаки в различные фазы своего развития не в одинаковой мере устойчивы к обработке 2,4-Д. С начала прорастания и на протяжении первого периода жизни проростков они довольно чувствительны к препаратам, но уже в фазе кущения растения становятся устойчивыми к данной группе веществ^[18].

Симптомы поражения

. При использовании гербицидов этой группы действие на чувствительные растения проявляется довольно быстро, через несколько часов происходит задержка и полное прекращение роста, скручивание листьев и молодых побегов. Все растение уродливо изгибается. Наблюдается загнивание и утолщение корней в верхней части, отмирание молодых. В отдельных случаях на стебле образуется большое количество придаточных корешков. Листья меняют окраску (желтеют или краснеют) и увядают. Отмечается также деформирование генеративных органов. Все морфологические изменения очень разнообразны, зависят от видовых особенностей растений, их возраста, условий погоды и являются следствием глубоких нарушений физиологических процессов в растениях^[1][3].

Механизм действия

. Согласно классификации HRAC (Herbicide Resistance Action Comittee/Комитет по борьбе с устойчивостью к гербицидам) и WSSA (Weed Science Society of America/Американское научное общество по борьбе с сорняками) гербициды, относящиеся к химическому классу феноксикарбоксилаты объеденены в группу auxin mimics (имитаторы ауксина, аналоги ауксина, синтетические ауксины) и обозначаются цифро-кодом "4". До 2020 года по HRAC данная группа обозначалась букво-кодом "О"^[21].

Механизм гербицидного действия связывают с нарушением ауксинового статуса растений (для производных феноксиуксуной кислоты) и с изменением ауксинового обмена (для производных хлорфенуксусной кислоты). В обоих случаях происходит нарушение многих физиологических процессов, завязанных на действии фитогормона ауксин: окислительного фосфорилирования, фотосинтеза, метаболизма азотсодержащих соединений, синтеза макроэргических фосфорных соединений (АТФ и др.) и других процессов обмена^[5].

При минимальных дозах синтетические ауксины действуют как природные ауксины. Наиболее изучено действие ИУК (индолил-3-уксусной кислоты) природного ауксина. Подробнее – статья "1Н-индолил-3-этановой кислоты", раздел "Действие на растения". При избытке ауксинов растение запускает синтез гормона-антагониста этилена, вызывающего угнетение роста побегов и коней в длину, запуская окисление и/или образование коньюгантов ауксинов^[8].

Систем инактивации синтетических ауксинов у растений нет. Поэтому при их использовании клетки чувствительных растений увеличиваются в размерах не успевая запасать питательные элементы, что приводит к их истощению и гибели. Параллельно обработка растений фенокарбоксилатами и веществами других химических классов по механизму действия относящихся к имитаторам ауксинов (синтетическим ауксинам, auxin mimics) – бензоаты, пиридинкарбоксилаты, хинолин-карбоксилаты – может провоцировать запуск биосинтеза этилена, что также угнетает рост растений^[8].

Феноксикарбоксилаты проявляют токсическое действие после адсорбции корнями и побегами. Некоторые сохраняют остаточную активность в почве. Они хорошо передвигаются в чувствительных растениях в апопласте и симпласте и легко достигают меристиматических тканей^[8].

У растения в первое время усиливается интенсивность дыхания, затем тормозится процесс фотосинтеза. Происходит гидролитический распад крахмала, инулина и белков. Резко снижается поступление в растение азота, фосфора, калия. Синтезирующая деятельность корневой системы прекращается. Нарушается водный обмен, теряется состояние тургора, растение увядает^[1][3].

Скорость воздействия

. Проявление гербицидного действия наблюдается уже спустя 2-7 дней в форме искривления пластинки и черешков листьев и разрастания, изменения окраски, изгибов стеблей. Полная гибель сорняков наступает через 1,5-2 недели и позднее. При отсутствии второй волны сорняков на весь период вегетации достаточно одной обработки^[14].

Решающим фактором, усиливающим или ослабляющим активность регуляторных гербицидов, является температура. При 4-5°C производные 2,4-Д практически не имеют воздействия на растения, так как физиологические процессы в них очень замедлены, а при 10-15°C ослаблены. Максимальный эффект достигается при температуре 18-30°C в засушливую погоду, когда отток ассимилянтов из листьев замедлен, гербициды плохо перемещаются по растению, и их токсическое действие на сорняки проявляется слабо^[4].

Избирательность действия

. Чувствительность растений к 2,4-Д при поступлении через корневую систему в десятки, а иногда и в сотни раз больше. Несмотря на это, препараты применяют по всходам, поскольку при внесении в почву нужны более высокие нормы расхода^[7].

Достаточное снабжение растений фосфором повышает устойчивость двудольных сорняков и зерновых культур к 2,4-Д, а избыток калия и азота ее уменьшает^[7].

Поскольку уровень питания растений может влиять на избирательность действия гербицидов, на высоком уровне питания 2,4-Д также эффективен против сорняков, которые относительно устойчивы к этому гербициду^[7].

Через листья (устьица, кутикулу) лучше проникают эфиры, масляные растворы, а через корни – водные. При этом, большая часть препарата поглощается в первые 5-6 часов после обработки. Дожди, выпавшие спустя 4-5 часов после обработки, не уменьшают эффективности препарата^[7].

Избирательность феноксикарбоксилатов объясняется их различной скоростью передвижения к месту действия. В тканях устойчивых растений быстро образуются малоподвижные конъюганты действующего вещества с полипептидами, глюкозой, белками, аминокислотами^[7].По другим данным^[10], избирательность их действия связывают с накоплением в сорняках продуктов обмена, в частности, азота (в 20 раз больше нормы), в то время, как в полезных растениях количество азота заметно не увеличивается^[10].

Подавляемые сорные виды

. На пастбищах и лугах гербициды типа 2,4-Д хорошо подавляют герани, подорожники, лютики (цепкий, ядовитый, ползучий), ими угнетается свербига восточная, сурепица обыкновенная, кульбаба шершавая, крестовники, чертополох курчавый, татарник колючий, полыни^[2]. Менее чувствительны одуванчик, осот полевой, бодяк полевой^[2].

Кроме того, препараты на основе 2,4-Д полезны для уничтожения кустарников при расчистке местности. Также есть данные, что 2,4 дихлорфеноуксиновая кислота и ее бутиловый и бутиловый и октиловый эфиры стимулируют цветение и созревание плодов, а также регулируют опадение плодов садовых деревьев (цитрусовых, яблоневых и др.)^[16].

В качестве арборицидов 2,4-Д применяют в борьбе с ивами разных видов, ольхой серой и черной, осиной, крушиной, лещиной, березой пушистой и бородавчатой, жимолостью, черемухой, елью, рябиной на пастбищах и лугах. Различные виды древесно-кустарниковой растительности неодинаково чувствительны к этим препаратам. Наиболее чувствительны ива остролистная, белая, русская, ломкая и трехтычинковая, лещина обыкновенная, ольха серая и черная; среднечувствительны – ива ушастая, пепельная, пятитычинковая, сизовато-серая, береза; относительно устойчивы липа, хвойные породы, осина. Производными 2,4-Д можно опрыскивать как облиственные деревья, так и деревья в безлистном состоянии, используя при этом растворы эфиров 2,4-Д^[2].

Устойчивые сорные виды

. Злаковые более устойчивы к гербицидам данной группы в фазе до выхода в трубку; у двудольных растений точка роста открытая, листья расположены горизонтально, поэтому они сильно повреждаются гербицидами этой группы^[3].

Устойчивость некоторых растений к 2,4-Д объясняется разрушением его в растительном организме. В злаковых культурах детоксикация 2,4-Д осуществляется за счет связывания гербицида белками неразрушенных клеточных структур с белками мембран цитоплазмы. Устойчивость некоторых двудольных сорняков к 2,4-Д объясняется связыванием гербицида белками клеток или веществами небелковой природы; причиной могут быть также интенсивные процессы декарбоксилирования^[3].

Устойчивость к гербициду понижается в ряду: рожь > пшеница > рис, ячмень > овес > кукуруза^[7].

Чувствительны к ним многие двудольные сорняки, кроме горцев, ромашки непахучей, тысячелистника, звездчатки, пикульника, торицы, подмаренника^[7].

Резистентность

. Препараты на основе 2,4-Д применяют с конца 50-х годов ХХ века, в последние годы к ним возникла резистентность многих видов сорняков. Поэтому на их основе выпускают комбинированные гербициды с включением химических соединений других классов, усиливающих их фитотоксическое действие^[3].

На среднем уровне питания при систематическом применении вещества происходит накопление устойчивых к нему видов сорных растений^[7].

Применение

Препараты 2,4-Д и 2М-4Х применяют против двудольных сорняков в посевах зерновых злаковых культур путем опрыскивания вегетирующих сорняков в посевах, на паровых полях и осенью после уборки культуры^[1].

При обработке посевов кукурузы наиболее распространены препараты группы 2,4-Д (после появления всходов кукурузы). Большое значение при этом имеют дозы и сроки обработки, так как входы кукурузы чувствительны к этим гербицидам. При поздней обработке посевов растения кукурузы повреждаются: листья скручиваются, стебли становятся ломкими. Кроме того, переросшие сорняки более устойчивы к действию гербицидов^[2].

Эфиры 2,4-Д быстрее проникают в сорняки, поэтому в дождливую погоду их действие более эффективно. В ясную теплую погоду лучше использовать аминную соль 2,4-Д в связи с большой ее избирательностью^[2].

При обработке весной производными 2,4-Д деревьев в безлистном состоянии исключается возможность повреждения на близлежащих участках чувствительных к этим препаратам растений. Ранняя обработка вызывает отмирание кустарников, улучшает условия для развития и роста пастбищных и луговых трав и тем самым способствует повышению их урожайности^[2].

Арборициды

. Из препаратов 2,4-Д наиболее эффективны эфиры, менее токсичны аминные соли. Дозы препаратов зависят от устойчивости и возраста тех или иных пород: с возрастом устойчивость древесных пород к действию арборицидов повышается^[2].

Дополнительные исследования показали, что действие арборицидов на такие породы, как ольха, береза, ива и осина, произрастающие на заболачиваемых почвах, менее эффективно, чем на суходолах^[2].

Производные 2,4-Д в качестве арборицидов применяются в ряде стран, хотя по ряду показателей (по эффективности, избирательности действия, а главное – по санитарно-экологической безопасности) существенно уступают более современными препаратами и постепенно заменяются ими. Из отечественных препаратов 2,4-Д в качестве арборицидов ранее использовались, главным образом, различные эфиры – бутиловый, октиловый, кротиловый, малолетучие эфиры, а также аминные соли. За рубежом производится ряд других эфиров. Различные эфиры 2,4-Д близки друг к другу по эффективности действия на древесные растения и, как правило, могут быть использованы с равным успехом. Однако они обладают неодинаковой летучестью, что в некоторых случаях имеет практическое значение. По сравнению с эфирами, аминные соли 2,4-Д значительно менее летучи. Соответственно, применение этого препарата путем опрыскивания крон деревьев сопряжено с меньшим риском повредить растения на смежных участках^[15].

Избирательное действие препаратов 2,4-Д на древесные растения наиболее отчетливо проявляется при нанесении препаратов на кроны деревьев и кустарников в облиственном состоянии. При других способах воздействия избирательность проявляется менее четко и носит иной характер^[15].

Аминные соли 2,4-Д использовались для устранения нежелательных деревьев путем инъекции в основание стволов, для обработки пней, а также для опрыскивания крон в молодняках, если в их составе нет осины. Для базальной обработки этот препарат применять нельзя^[15].

Эфиры 2,4-Д применялись в качестве арборицидов путем опрыскивания крон деревьев, а также (в масляном растворе) для базальной обработки и обработки пней^[15].

Фитотоксичность

. Высокую чувствительность к 2,4-Д и 2М-4Х проявляют виноградная лоза, подсолнечник, свекла, табак и другие культуры. При опрыскивании необходимо принимать меры, которые предотвратили бы попадание этих гербицидов на чувствительные к ним культуры^[1].

Токсикологические свойства и характеристики

В почве

арилоксиалканкарбоновые кислоты и их производные подвергаются сложным превращениям и разложению, главным образом, под влиянием микроорганизмов^[3].В растениях эфиры и соли разлагаются с образованием кислоты, далее они медленно метаболизируются в течение 3-6 недель^[7].

По другим данным^[10], препараты 2,4-Д весьма устойчивы, в естественных условиях они сохраняются в течение года как в нерастворенном, так и в растворенном состоянии. В растениях довольно быстро разлагаются^[10]. Следующий источник говорит о том, что соли и эфиры 2,4-Д и МЦПА сравнительно нестойки и довольно быстро разлагаются в почве и воде до свободных кислот. В форме же свободных кислот вещества 2,4-Д и МЦПА могут сохраняться в природной воде и в почве до 2 – 3 месяцев^[12].

В растениях

эфиры и соли быстро разлагаются до 2,4-Д, в дальнейшем разложение идет медленнее, поэтому заготовку сена проводят спустя двадцать дней, а выпас молодняка и лактирующих животных – через 45 дней после обработки пастбищ и лугов. К тому же, животные не могут распознавать ядовитые и полезные растения в первые дни после применения препарата 2,4-Д. В растениях под влиянием гербицида происходит накопление нитратного азота, переходящего в дальнейшем в нитрозоамины и нитриты, которые обладают канцерогенными свойствами^[14].

Полезные виды и энтомофаги

. Флуазифоп-П-бутил, Хизалофоп-этил безопасен для пчел и других полезных насекомых^[3]. Флуазифоп-П-бутил, 2,4-Д диметиламинная соль, МЦПА и ее производные также малотоксичны для пчел, птиц, флуазифоп-П-бутил умеренно токсичен для рыб^[15][17].

2,4-Д умеренно токсична для рыб (токсичность зависит от формы применения препарата)^[11].

Теплокровные

. Гербициды данной группы для теплокровных мало- и среднетоксичны. В организм теплокровных они проникают через органы дыхания, кожу, пищевой тракт. Затем они метаболизируются до кислоты, циркулирующей в крови в виде комплекса с альбуминами, 95% ее выделяется с мочой и калом в течение 72 часов. Энергетический обмен, гормональная циркуляция, деятельность сердечно-сосудистой и центральной нервной системы при этом нарушаются, температура тела, давление и двигательная активность понижаются^[7].

Эфиры, соли и сама 2,4-Д кислота имеют выраженное раздражающее действиее на слизистые оболочки глаз кроликов. При длительном поступлении в организм лабораторных животных эти вещества оказывают токсическое действие на почки, печень и щитовидную железу. Производные дихлорфеноксиуксусной кислоты обладают эмбриотоксическими свойствами. Таким образом, гербициды данной группы обладают выраженным эмбриотоксическим и тератогенным действием, функциональной кумуляцией^[9][7].

Вещества вызывают изменения со стороны кожи и слизистых оболочек, могут задерживаться в организме теплокровных животных и быть причиной хронических отравлений. При многократном введении наиболее токсична аминная соль 2,4-Д^[10].

Общий характер действия гербицидов группы 2,4-Д: понижают возбудимость центральной нервной системы, нарушают функцию щитовидной железы, почек, стимулируют холинэргические механизмы, снижают потребление кислорода тканями организма, снижают температуру тела, основной обмен и содержание креатинфосфата в мыщцах, понижают тонус гладкой мускулатуры и увеличивают активность каталазы крови; повышают число эритроцитов и лейкоцитов, увеличивают активность костного мозга. В больших дозах вызывают изменения в крови противоположного характера. Имеются данные о непосредственном влиянии 2,4-Д на центральную нервную систему, стимулирующем влиянии его на регенераторные процессы – ускорение заживления дефектов роговицы и кожи^[10].

Возможны неблагоприятные генетические последствия. Помимо этого, 2,4-Д присуща эмбриотоксичность^[10].

Человек

. Описаны смертельные отравления людей при попадании внутрь 22 г 2М-4Х, 15 г 2,4-Д, 30 мл раствора 2,4-Д, что сопровождалось тяжелыми судорожными приступами. Отравление работающих (2 человека) протекало по типу сахарного диабета (гипергликемия, глюкозурия). Смертельное отравление этиловым эфиром 2,4-Д сопровождалось длительным коматозным состоянием, без судорог. В тканях обнаруживался пестицид^[10].

Симптомы отравления

. При работе с препаратом без использования средств индивидуальной защиты диметиламинная соль 2,4-Д вызывала раздражение кожи и конъюктивы, тошноту, рвоту, головную боль. Рабочие, занятые на производстве эфиров 2,4-Д, жаловались на общую слабость, головную боль, быструю утомляемость, сонливость, тяжесть в ногах, раздражение верхних дыхательных путей, усиливающихся к концу рабочего дня, потерю аппетита, сладкий привкус во рту, усиленное слюнотечение, головокружение, повышенную потливость, раздражительность, нарушение сна, одышку, чувство затрудненного вздоха, сердцебиения, боли в области сердца, диспептические явления, плохой аппетит, боли в правом подреберье, иррадиировавшие в подложечную область, запоры. Наблюдалась также артериальная гипотония, функциональные нарушения нервной системы по типу астенического синдрома с вегетативной дисфункцией, аллергия, увеличение печени (у части рабочих), катар верхних дыхательных путей, нарушение обонятельного анализатора и вкусовой чувствительности. По мере роста стажа работы выраженность и частота жалоб и объективных нарушений нарастали^[10].

У большинства работающих наблюдалась выраженная сухость кожи, мелкое шелушение, гиперемия. Ладони цианотичные, холодные, потные, у обследованных выявлена отечность и гиперемия слизистой оболочки носа, атрофический назофарингит. Рентгенологически обнаружен перибронхит и уплотнение корней легких^[10].