Оксадиазины

Типы оксадиазинов

Химический класс оксадиазины объединяет соединения, имеющие различные родоначальные циклические системы (всего 6 типов), отвечающие выше указанным требованиям (шестичленный гетероцикл с двумя атомами азота и одним кислорода). Это изомеры: 1,2,3 -; 1,2,4 -; 1,2,5-; 1,2,6-; 1,3,4-; 1,3,5-^[1].

Получены оксадиазины всех шести типов, хотя 1,2,3-изомер известен только как бензаннелированное соединения^[1].

Типичными представителями 1,2,4 –изомеров являются: 5,6-дигидро-3-фенил-4H-1,2,4-оксадиазинон-5 и 6,6-диметил-3-фенилзамещенное. Эти соединения имеют кислотный характер, при окислении перманганатом дают бензонитрил. Реакция циклизации становится обратимой в жестких условиях гидролиза – действие концентрированной хлороводородной кислоты (HCl) при температуре +130ºC^[1].

1,2,5-оксадиазины получают взаимодействием α-оксимипокетонов с альдоксимами или со смесью альдегида и гидроксиламина. Например, диацетилмоноксим при взаимодействии с ацетоксимом образует 4-гидрокси-3,4,6 –триметил-4Н-1,2,5-оксидазин. Одновременно при взаимодействии диацетилмоноксим с бензальдегидом и гидроксиламином образуется 3,4-диметил-6-фенил-1,2,5-оксадиазин. Эти соединения – стабильные основания. Их образование включает окисление альдегидной функции^[1].

1,2,6-оксадиазины образуются в результате следующих реакций:

• при действии дымящей азотной кислоты на этиловый эфир 2-оксоглуаровой кислоты получаем сложный эфир, одновременно являющийся производным 1,2,3оксидазин-N-оксида;
• восстановление указанного эфира бисульфинитом натрия приводит к синтезу 4-гидрокси-3,6-диэтоксикарбонил-2Н-1,2,6-оксадиазина, который проявляет свойства одноосновной кислоты;
• этилирование 4-гидрокси-3,6-диэтоксикарбонил-2Н-1,2,6-оксадиазина приводит сначала к получению 2-этилзамещенного, а затем 2-этил-4-этоксипроизводного. Последнее после гидролиза и декарбоксилирования дает 2-этил-4-этокси-2Н-1,2,6-оксидазин^[1].

1,3,4-оксадиазины получают из ацилгидразинов и α-хлорацилхлоридов. В частности, N-ацетил-N’-фенилгидразин при взаимодействии с хлорацетилхлоридом дает синтезN-ацетил-N’-хлор-ацетилфенилгидразин, который циклизуется под действием карбоната калия с образованием 5,6-дигидро-2-мнтил-4фенил-4H-1,3,4-оксадиазинона-5. Это соединение устойчиво к действию воды, но гидролизуются гидроксидом калия или кислотой. Соответствующее ему 2,4-дифенилзамещенное более устойчиво к щелочи^[1].

1,3,5- оксидиазины могут быть получены в результате следующих реакций:

• взаимодействие бензоилизоцианата с бензоилхлоридом в водном пиридине дает 2,6-дифенил-4Н-1,3,5-оксадиазинон-4;
• осторожный пиролиз α-ацетамидоциннамоилазидов приводит к 4-арилен-2,3-дигидро-6-метил-4Н-1,3,5-оксадиазинонам-2, которые при кислотном гидролизе превращаются в арилуксусные кислоты;
• тримеризация метилизоцианата в присутствии триэтилфосфина приводит к тетрагидро-3,5-диметил-2-метилимино-1,3,5-оксадиазиндиону-4,6 или тетрагидро-3,5-диметил-1,3,5-оксадиазинтринону-2,4,6;
• при взаимодействии мочевины с формальдегидом, гидроксидом бария и спиртами получены многочисленные 3,5-бис(алкоксиметилен)тетрагидро-1,3,5-оксидиазины;
• одним из продуктов титрования гексаметилентетрамина является оксигексоглен или циклодин-оксид (тетрагидро-3,5-динитро-1,3,5-оксадиазин^[1].