Общая характеристика
Фенольное соединение– это вещество, содержащее в своей молекуле ароматическое (бензольное) кольцо, которое несет одну, две или более гидроксильных групп[2].
Простейшие дифенолы: пирокатехин, резоцин и гидрохинон. Простейшие трифенолы: пирогаллол, флороглюцин и оксигидрохинон. В растениях простейшие дифенолы и тифенолы обычно не встречаются. Исключение – гидрохинон. Он содержится в виде гликозида арбутина в листьях и семенах груши[2].
Фенольные соединения часто называют растительными фенолами из-за того, что большая часть ароматических природных производных включает в структурную формулу фенольную функцию либо образуется из фенольных соединений и продуцируется растениями[9].
Фенольная функция наиболее распространена среди ароматических производных бензольного ряда (нафталиновые и антраценовые соединения с фенольными функциями распространены в несколько меньшей степени). Чаще всего фенольная группа сопутствует другим кислородным функциям[9].
В этой связи основные группы этого класса природных соединений представлены следующим образом:
- Фенолы – содержат только гидрокси- функции[9].
- Фенокислоты – содержат гидрокси- и карбокси- функции[9].
- Ароматические соединения пиранового ряда – α-пироны, γ-пироны, соли пирилия, хиноны бензольного, нафталинового и антраценового ряда также содержащие фенольные группы[9].
Надо отметить, что определение «растительные» в последнее время часто опускают, поскольку присутствие представителей выше перечисленных групп установлено в микроорганизмах, грибах, морских организмах[9].
По старым представлениям фенольные соединения относятся к вторичным веществам и считаются побочными конечными продуктами. Но в последнее время выяснилась их первостепенная роль во взаимодействии окружающей среды и организма. В этой связи термин «вторичные вещества» или вещества вторичного происхождения опровергается[9].
В настоящее время считается, что провести четкую разделительную линию между первичным и вторичным метаболизмом часто почти невозможно. Особенно это характерно для фенольных соединений. С одной стороны, в их числе присутствуют типично вторичные вещества, являющиеся продуктами конечного метаболизма: лигнины, полимерные или высокомолекулярные конденсированные дубильные вещества, полиметоксилированные флавоноиды экссудатов (мучнистых выделений) листьев. С другой, имеются фенольные соединения, которые необходимо причисляить к веществам первичного метаболизма. Это пара-оксибензойная кислота, гентизиновая кислота. Они предшественники убихинонов и пластохинонов необходимых для жизни клетки[6].
Отмечается, что термин «вторичные вещества» хоть и продолжает использоваться в отношении фенольных соединений, но является достаточно условным[6].
Классификация фенольных соединений
Природных фенольных соединений известно более тысячи. Их классификация основана на строении углеродного скелета. Фенольные соединения разбивают на три основные группы:
С6 – С1 – соединения.
Эта группа представлена оксибензойными кислотами: n-оксибензойной, протокатеховой, ванилиновой, галловой и сиреневой. Оксибензойные кислоты в растениях присутствуют в связанной форме, при гидролизе высвобождаются. Наличие ванилиновой и сиреневой кислоты в древесных растениях, поскольку они в виде эфиров включены в состав лигнина. Галловая кислота присутствует в растениях в свободном виде и в форме димера – метадигалловой кислоты[2].
За счет фенольной гидроксильной группы одной молекулы фенолкарбоновой кислоты и карбоксильной группы другой образуется сложноэфирная связь. По предложению Эимля Фишера ее называют депсидной связью, а соединения содержащие такие связи – депсидами. Депсиды галловой кислоты являются исходными продуктами для формирования гидролизируемых дубильных веществ[2].
Из этой группы соединений широко известен ванилин (альдегид ванилиновой кислоты). Он обладает характерным приятным запахом м содержится в плодах ванили. Интересно, что букет старого коньяка также связан с наличием в нем ванилина. Здесь он образуется в результате окисления кониферилового спирта, который содержится в клепке дубовых бочек, где производится многолетняя выдержка коньяков[2].
С6 – С3 – соединения.
Эта группа делится на подгруппы оксикоричных кислот и кумаринов.
Оксикоричные кислоты: n-оксикоричная (n-кумаровая), кофейная, феруловая, синаповая. Они все присутствуют в растениях и в свободном, и в связанном видах. Характерная их особенность – это цис-транс-изомерия. В растворах существует подвижное равновесие этих двух форм, но при облучении ультрафиолетовым спектром света оно сдвигается в сторону образования цис-формы. Это является физиологически значимым явлением, поскольку цис-формы оксикоричных кислот служат активаторами ростовых процессов растений. Транс-формы такой способностью не обладают[2].
В растениях часто обнаруживают сложные эфиры оксикоричных и гидроароматических кислот (хинной и шикимовой). В частности, это хлорогеновая (кофеил-з-хинная) кислота. Наибольшее ее количество присутствует в прорастающих семенах подсолнечника, не обжаренных кофейных зернах[2].
Известны сложные эфиры оксикоричных кислот с алифатическими кислотами. Например, дикофеилвинная (цикориновая) кислота. Она выделена из листьев цикория. Фазеолиновая кислота – содержится в листьях фасоли. К подгруппе С6 – С3 -соединений относят оксикоричные спирты: n-кумаровый, конифериловый, синаповый. Они – исходные компоненты в биосинтезе лигнина[2].
Кумарины – кумарин и его производные эскулетин и скополетин. Последние в растениях встречаются чаще, чем кумарин[2].
Кумарин – это циклизированная в кислой среде кумариновая кислота (цис-форма о-оксикоричной кислоты). Кумарин является бесцветным кристаллическим веществом с приятным горьковатым запахом, напоминающим запах сена[2].
С6 – С3 – С6 – соединения.
Они называются флавоноидами. Структурная формула молекул данных веществ содержит два бензойных ядра и одно гетероциклическое кислородосодержащее (пирановое). Флавоноиды рассматривают и как производные флавана. Исходя из степени окисленности (восстановленности) гетероциклического фрагмента их разбивают на шесть групп: катехин, лейкоантоцианы, флаваноны, антоцианы, флавоны, флавонолы[2].
Кахетины – бесцветные кристаллические вещества, легко окисляются, склонны к полимеризации. Содержатся в съедобных плодах и ягодах. Больше всего – в молодых побегах чайного растения (до 30%). Обладают высокой Р-витаминной активностью (увеличивают упругость кровеносных капилляров)[2].
Лейкоантоцианы – более не устойчивы, чем катехины. При обработке разбавленными минеральными кислотами переходят в антоцианидины. Чаще всего встречается лейкоцианидин. В ряде растений, особенно древесных найдены олигомерные формы лейкоантоцианов[2].
Флаваноны – бесцветные кристаллические вещества. Часто содержаться в плодах различных цитрусовых. В кожуре грейпфрута – нарингин (обладает горьким вкусом), в кожуре апельсина и мандарина – гесперидин[2].
Антоцианы – красящие вещества растений. Они окрашивают плоды, листья и лепестки в разнообразные оттенки от розового до черно-фиолетового. Содержат в гетероциклическом кольце четырехвалентный кислород (оксоний) и легко образуют соли, в частности хлориды. Являются непластичными пигментами, сосредоточены в вакуолях клеток. В тканях растений обнаруживаются обычно в виде гликозидов[2].
Флавононы – обладают желтой окраской. Обычно они встречаются в форме гликозидов. Наиболее распространены: апигенин, лютеолин и трицин. Апигенин содержится в петрушке, цветах хризантемы, трицин – в пшенице, рисе, люцерне[2].
Флавонолы – широко распространенные в растениях желтые красящие вещества. Образуют большое число разнообразных гликозидов: кемпферол, кверцетин, мирицетин[2].
Полимерные фенольные соединения
Кроме выше перечисленных мономерных фенольных соединений в растениях содержаться полимеры фенольной природы. К ним относят: дубильные вещества, меланины, лигнин. К полимерам фенольной природы можно отнести и гуминовые кислоты[2].
Физиологическая роль
Фенольные соединения активно участвуют в процессах роста и развития растений[2].
Важнейшая функция фенольных соединений – участие в окислительно-восстановительных процессах. Участие фенольных соединений в процессе дыхания в последнее время поставлено под сомнение. Однако, наличие полифенол- полифенолоксидазной системы обеспечивает растительной клетке возможность неферментативным путем окислять многие соединения (аминокислоты, аскорбиновую кислоту, яблочную и лимонную кислоты и прочее). Многие из этих реакций имеют очень важное значение. В частности, окисление триптофана хиноном приводит к образованию индолилуксусной кислоты[2].
Кроме того, отмечаются следующие физиологические функции фенольных соединений:
- перенос электронов водорода в нормальной дыхательной цепи, локализованной в митохондриях, в данном случае это специфические жирорастворимые вещества, убихиноны или коферменты Q;
- сходные с конферментами Qфенольные соединения являются компонентамиэлектрон-транспортной цепи хлоропластов, они принимаютучастие в темновых реакциях фотосинтеза и называются пластохинонами;
- участие в процессах роста растений, не только стимулируя, но и подавляя их;
- защитные функции – при механических повреждениях в тканях интенсивно синтезируются фенольные соединения, что сопровождается окислительной конденсацией в поверхностных слоях и образование защитного слоя из продуктов этого процесса;
- обеспечивают растения устойчивостью по отношению к некоторым фитопатогенным заболеваниям (лук с окрашенной шелухой содержит протокатеховую кислоту и поэтому не поражается грибами родовCollectotrichum и Diplodia);
- участвуют в ответе растений на поражение патогенами, такие вещества, синтезируемые растениями, называются – фитоалексины (орхинол – образуется в корнях орхидеи в ответ на поражение Rhizoctonia repens);
- являются антиоксидантами;
- стимулируют деление клеток в культуре;
- подавляют прорастание семян;
- участвуют в процессе разобщения окислительного фосфорилирования[2].
Пути биосинтеза фенольных соединений
Растения и микроорганизмы синтезируют большое количество различных ароматических соединений, то есть соединений, содержащих бензольные ядра[6].
Для формирования бензойного ядра используется два основных пути:
- Шикиматный путь – исходными соединениями служат продукты углеводного метаболизма (фосфоенолпируливат и эритрозо-4-фосфат)[6].
- Ацетатно-малонатный (поликетидный) путь – в качестве исходных соединений используется ацетил-КОА и малонил-КоА[6].
По некоторым расчетам до 60% всей биомассы растений синтезируется с прохождением углерода по шикиматному пути[6].
Первой ключевой реакцией вторичных превращений фенольных соединений является дезаминирование фенилаланина[1].
В растениях фенольные соединения могут синтезироваться из фенилаланина за счет отщепления аммония с образованием транс-коричной кислоты. Этот процесс катализируется одним из ключевых ферментов вторичного метаболизма фенилаланинаммонийлиазой (ФАЛ).Именно этот фермент служит развилкой между первичным и вторичным метаболизмами. Одной из первых реакций, индуцируемых при внедрении грибной инфекции, является синтез ФАЛ и разнообразных фенольных соединений. Из транс-коричной кислоты формируются бензойная кислота и ее дериваты. Последующие ее превращения приводят к синтезу других фенилпропаноидных соединений (кофейной и оксикоричной кислот), кумаринов, предшественников лигнина. На завершающем этапе происходит образование халканов, являющихся основой для синтеза флавоноидов[7].
Применение
Фенольные соединения, благодаря их разнообразным физическим и химическим свойствам широко используют в различных отраслях промышленности. В сфере защиты растений их применяют в качестве действующих веществ регуляторов роста растений[7].
В настоящее время к использованию на территории России разрешены следующие препараты:
- «Домоцвет, Р», «Циркон, Р» – действующее вещество гидроксикоричная кислота;
- «БиоЛарикс, ВРК», «ЭкоЛарикс, ВРП», «АгроСтимул, ВЭ», «Лариксифол, ВЭ» – действующее вещество дигидрокверцетин;
- «Атоник Плюс, ВР» – действующие вещества пара-нитрофенолят натрия, орто-нитрофенолят натрия, 5-нитрогваяколят натрия;
- «Вэрва-ель, ВЭ» – действующее вещество флавоноиды ели[3].
Фенольные соединения:
-
Гидроксикоричная кислота
-
Дигидрокверцетин
-
Пара-нитрофенолят натрия
-
Орто-нитрофенолят натрия
-
5-нитрогваяколят натрия
-
Флавоноиды ели
Получение
Фенольные соединения для использования в качестве действующих веществ регуляторов роста растений получают двумя способами:
- путем химической обработки растительных материалов (дигидроквертецин из древесины различных пород лиственницы, флавоноиды ели – путем экстрагирования древесной зелени ели);
- путем химического синтеза (гидроксикоричная кислотв, пара-нитрофенолят натрия, орто-нитрофенолят натрия, 5-нитрогваяколят натрия)[10][8][5].
Синтетические фенольные соединения являются продуктами многостадийных нефтехимических синтезов[4].
Оставьте свой отзыв:
Отзывы:
Комментарии для сайта Cackle