Дитиокарбаматы

Дитиокарбаматы – химический класс пестицидов (фунгициды), производные диметилдитиокарбаминовой и этилен-бис-дитиокарбаминовой кислоты, получили широкое применение в сельском хозяйстве для борьбы с различными заболеваниями растений.

Дитиокарбаматы
действующие вещества


Первой группой органических соединений, которые стали использовать в качестве пестицидов в промышленном масштабе, были дитиокарбаматы; их фунгицидное действие обусловлено биологической активностью веществ, образующихся в процессе разложения препаратов.[7]

Из производных дитиокарбаминовой кислоты в настоящее время в качестве пестицидов применяются соли диметилдитиокарбаминовой кислоты (тирам) и этилен-бис-дитиокарбаминовой кислоты (поликарбацин , цинеб, манкоцеб). Они обладают сходным механизмом действия, но существенно различаются по токсикологическим свойствам и поведению в окружающей среде.[8][11]

Дитиокарбаматы - Гидролиз солей дитиокарбаминовой кислоты
Гидролиз солей дитиокарбаминовой кислоты


Физико-химические свойства

По внешнему виду дитиокарбаматы – бесцветные или желтоватые кристаллы, некоторые из них (тирам) обладают неприятным запахом, давление паров низкое. Большинство препаратов слабо или практически не растворимы в воде и гидрофобных органических растворителях. Обладают кислотными свойствами.[8]

Дитиокарбаматы способны реагировать с металлами и образовывать хелатные комплексы.[12]

В природных условиях на продовольственных культурах и в воде дитиокарбаматы подвергаются деструкции. В процессе их превращения образуется ряд весьма токсичных летучих соединений, а также сравнительно стойких, которые обнаруживаются в продуктах питания и воде.[8]

Невысокая растворимость дитиокарбаматов в органических растворителях и воде и низкий коэффициент перераспределения октанол-вода не позволяют им проникать в растения в фунгицидных количествах и передвигаться по ним, системное действие отсутствует.[11]

Дитиокарбаматы - Тирам
Тирам


Действие на вредные организмы

Производные дитиокарбаминовой кислоты являются контактными фунгицидами защитного действия и наиболее эффективны при использовании непосредственно перед заражением или сразу после него.[5][1]

Все дитиокарбаматы относятся к фунгицидам неспецифичного, неизбирательного действия, которые после проникновения в организм патогена нарушают различные биохимические процессы, в которых участвуют ферменты, содержащие сульфгидрильные (SH) группы или атом меди: биосинтез веществ, транспорт энергии и т.п.[11]

Механизм действия. В механизме токсического действия производных дитиокарбаминовой кислоты существенное значение имеет подавление окислительно-восстановительных процессов в организме вследствие угнетения активности антиоксидантных ферментов. Дитиокарбаматы тормозят активность металлсодержащих энзимов, катализирующих процесс биологического окисления. В результате ингибирования активности этих ферментов нарушаются или полностью выключаются окислительно-восстановительные процессы в жизненно важных органах, подавляется дыхание. Отмечены прооксидантные эффекты производных дитиокарбаминовой кислоты в связи со снижением активности антиоксидантных ферментов, регулирующих процессы перекисного свободнорадикального окисления.[12] Падение активности ферментов обусловлено связыванием дитиокарбаматами металлов, входящих в активные центры ферментов.

Определенная роль в механизме токсического действия производных дитиокарбаминовой кислоты отводится нарушением обмена биогенных аминов.[12]

Резистентность. Цинеб при систематическом применении (в течение двух-трех лет) на одних и тех же культурах может вызвать нарушение развития и роста растений, а также усиление развития оидиума. По этой причине при применении рекомендуется чередование цинеба с медьсодержащими препаратами.[1]

Для предотвращения формирования устойчивости патогенов к дитиокарбаматам рекомендуется совмеcтное использование с системными фунгицидами.[2]

Устойчивые виды. Цинеб не подавляет развитие мучнисторосяных грибов.[1]

Инсектицидные и акарицидные свойства. Некоторые дитиокарбаматы, помимо фунгицидных, могут проявлять инсектицидные и акарицидные свойства. Например, манкоцеб активен в отношении личинок оранжерейной белокрылки, хотя не токсичен для взрослых особей. Проявляет токсичность для паутинных клещей.[4] Тирам высокотоксичен для личинок златоглазки, но малотоксичен для взрослых насекомых.[2] Токсичен для самок афидиида Diaeretiellarapae, паразитирующего на персиковой и капустной тлях.[4]

Применение

В качестве фунгицидов дитиокарбаматы применяются для защиты растений от ложной мучнистой росы, фитофтороза, корневых гнилей, ржавчины, парши яблони и груши, пятнистостей, твердой головни пшеницы и болезней клубней картофеля.[11]

Способность дитиокарбаматов образовывать нерастворимые соли с большинством металлов используется для неорганического анализа при определении и разделении металлов в рудах, почвах, растениях и водах. В медицинской практике их применяют для обнаружения металлов в крови, моче, органах и тканях животных и человека.[12]

Тирам – единственный фунгицид из этой группы, который применяют в качестве протравителя семян.[3]

Баковые смеси. В настоящее время большое распространение получают смеси дитиокарбаматных фунгицидов с системными, их использование снижает вероятность появления резистентных штаммов.[2]

Фитотоксичность. Преимущество производных дитиокарбаминовой кислоты перед неорганическими фунгицидами группы меди – их низкая фитотоксичность. Они положительно влияют на рост и развитие растений, поэтому их обычно и рекомендуют применять в период интенсивного роста (весной и в начале лета). Чтобы производные дитиокарбаминовой кислоты и продукты их разложения не накапливались в растениях, применять их разрешено не позднее, чем за 8-20 дней до уборки урожая.[5]

Однако, поскольку дитиокарбаматы нарушают биохимические системы не только у патогенов, но и у растений, при проникновении в растительные клетки дитиокарбаматов в значительных количествах возможно повреждение защищаемых растений (фитотоксичность).[11]

Дитиокарбаматы - Схема превращения диалкилдитиокарбаматов</p> в объектах окружающей среды
Схема превращения диалкилдитиокарбаматов

в объектах окружающей среды


Токсикологические свойства и характеристики

Теплокровные и человек. Дитиокарбаматы могут оказывать токсическое действие на организм при поступлении через дыхательные пути, желудочно-кишечный тракт, кожу и слизистые оболочки.[12] Большинство из применяемых веществ этой группы не дает местно-раздражающего и кожно-резорбтивного действия при однократном нанесении на кожу.[8] Кумулятивные свойства в значительной степени выражены у тирама, другие дитиокарбаматы слабо или умеренно кумулятивны.[12]

При изучении распределения дитиокарбаматов в организме в тканях обнаруживаются различные продукты превращения: тетраметилтиомочевина, этилентиомочевина, сероуглерод, метилтиоизоционат и др., которые обладают значительно более высокой токсичностью по сравнению с исходными соединениями и играют существенную роль в механизме действия производных дитиокарбаминовой кислоты. С этилентиомочевиной связано наличие у дитиокарбаматов эмбрио- и гонадотропного, тератогенного, мутагенного и канцерогенного действия, что определяет реальную опасность этих соединений в условиях длительного контакта с ними. Следует отметить, что эти эффекты проявляются при поступлении в организм дитиокарбаматов в количествах, превышающих ПДК. Установлена прямо пропорциональная зависимость между введенной дозой дитиокарбаматов и количеством образовавшейся при этом этилентиомочевины.[12]

Производные дитиокарбаминовой кислоты усугубляют действие алкоголя на организм в связи со специфическим влиянием на обмен этанола в организме. Алкоголь подвергается окислительным превращениям через фазу ацетальдегида и уксусной кислоты (под влиянием альдегиддегидрогеназы ацетальдегид быстро окисляется). Соединения на основе дитиокарбаминвоой кислоты в организме превращаются в N,N-диэтилтиокарбаминовую кислоту и другие метаболиты, блокирующие ионы металлов и сульфигидрильные группы ферментов, которые принимают участие в обезвреживании алкоголя, и блокируют энзиматическую биотрансформацию спирта, что приводит к накоплению ацетальдегида в крови. Последнее изменяет кислотно-щелочное равновесие, нарушает усвоение кислорода тканями, приводит к гипоксемии и развитию ацетальдегидного синдрома.[12]

Дитиокарбаматы являются аллергенами. При повторном контакте с цинебом, тирамом происходит сенсибилизация организма, в результате чего развиваются дерматиты, бронхиальная астма и другие патологические изменения.[8]

В почве. Этиленбисдитиокарбаматы разрушаются во внешней среде на протяжении 1-1,5 месяцев. Цинеб разлагается в течение месяца, поликарбацин сохраняется в воде и нейтральных средах свыше 30 дней.[9] Этиленбисдитиокарбаматы неустойчивы в почве. Скорость разложения зависит от ее актуальной кислотности, так как в щелочной среде препараты этой группы разлагаются медленнее.[9]

Соединения, которые образуются в воде и почве, не представляют опасности из-за небольших количеств, в которых они образуются при дозах обработки, принятых на практике. Цинк и марганец, поступающие с данными фунгицидами, включаются в обмен веществ в агробиоценозе в качестве микроудобрений. Так, обработки капусты цинебом приводят к повышению урожаев в результате повышенного обеспечения рассады цинком и серой.[9]

В продукции. Остатки фунгицидов и продукты их превращения, находящиеся на поверхности овощей и фруктов, могут смываться в проточной воде. Термическая обработка пищевых продуктов приводит к образованию из остатков этиленбисдитиокарбаматов этилентиомочевины. Например, морковь и шпинат, обработанные суспензией цинеба с концентрацией 1,0 мг/л, кипятили в воде в течение 15 мин. В моркови содержание этилентиомочевины увеличилось примерно в 3 раза, в шпинате – примерно в 5 раз. Однако основное количество этилентиомочевины переходит в отвар.[9]

Интересно отметить, что комплексные этиленбисдитиокарбаматы типа поликарбацина разлагаются медленнее, чем, например, цинеб. Вследствие их повышенной чувствительности к кислотам их разложение на яблоках протекает быстрее, чем на сахарной свекле.[9]

Классы опасности. По токсичности для теплокровных животных дитиокарбаматы относятся к различным классам опасности. Так, тирам относятся к соединениям, обладающим средней токсичностью (2 и 3 класс опасности), в то же время, отдельные вещества (поликарбацин, цинеб и др.) являются малотоксичными соединениями (4 класс опасности).

Симптомы отравления

Первая помощь при остром отравлении препаратами дитиокарбаминовой кислоты должна быть оказана с соблюдением общепринятых правил:

  • удалить из зоны, содержащей пестициды,
  • снять с пострадавшего загрязненную спецодежду,
  • промыть кожу и глаза проточной водой или 2% раствором питьевой соды,
  • промыть желудок 2-3 литрами воды с добавлением 2-3 ложек активированного угля, затем дать солевое слабительное (раствор сульфата натрия).

Не рекомендуется применение сульфата магния, назначение которого может усугубить дисциркуляторные гемодинамические нарушения. Противопоказаны касторовое масло, молоко из-за высокой липофильности соединений дитиокарбаминовой кислоты. Запрещается алкоголь (даже в составе медикаментозных и косметических форм) в течение 2-3 недель. Далее проводится симптоматическое лечение и госпитализация больного. Специфических антидотов для лечения отравлений соединениями дитиокарбаминовой кислоты не существует.[12]

 

Оставьте свой отзыв:

Составитель:

 

Страница внесена:

Последнее обновление: 29.09.14 14:20

Статья составлена с использованием следующих материалов:

Литературные источники:
1.

Бегляров Г.А, Смирнова А.А. и др. Химическая и биологическая защита растений. М.: Колос, 1983. - 351 с.

2.
Белов Д.А. Химические методы и средства защиты растений в лесном хозяйстве и озеленении: Учебное пособие для студентов. –М.: МГУЛ, 2003. – 128 с
3.

Ганиев М.М., Недорезков В.Д. Химические средства защиты растений. – М.: КолосС, 2006. – 248 с.

4.
Голышин Н. М. Фунгициды. - М.: Колос, 1993. -319 с.: ил.
5.
Груздев Г.С. Химическая защита растений. Под редакцией Г.С. Груздева - 3-е изд., перераб. и доп. - М.: Агропромиздат, 1987. - 415 с.: ил.
6.
Зинченко В.А. Химическая защита растений: средства, технология и экологическая безопасность. – М.: Колос С, 2005. – 232 с.
7.
Каспаров В.А., Промоненков В.К. Применение пестицидов за рубежом. – М.: Агропромиздат, 1990. – 224 с.
8.

Медведь Л.И. Справочник по пестицидам (гигиена применения и токсикология) / Коллектив авторов, под ред. академика АМН СССР, профессора Медведя Л.И. -К.: Урожай, 1974. 448 с.

9.
Мельников Н.Н. Пестициды. Химия, технология и применение. - М.: Химия, 1987. 712 с.
10.

Мельников Н.Н., Волков А.И., Короткова О.А. Пестициды и окружающая среда. М., "Химия", 1977. – 240 с.

11.
Попов С.Я. Основы химической защиты растений. Попов С.Я., Дорожкина Л.А., Калинин В.А./ Под ред. профессора С.Я Попова. - М.: Арт-Лион, 2003. - 208 с.
12.

Юрченко И.В., Балан Г.М. К клинике, патогенезу и лечению интоксикаций производными дитиокарбаминовой кислоты. Журнал «Современные проблемы токсикологии» №2, 2009