Брассиностероиды

Химическое строение

Брассинолид и кастастерон – важнейшие представители брассиностероидов.

Брассинолид в стероидном скелете имеет семичленный цикл с карбонильной группой C=Oи эфирную связь С-О-С. Для кастастерона характерно наличие шестичленного цикла с карбонильной группой^[6].

Структура брассинолида имеет уникальную для класса стероидов лактонную структуру цикла В, характеризуется наличием транс-AB-сочленения, наличием боковой цепи с 22R, 23R- диольной группировкой, а также б-цис-диольной группировкой в цикле А^[6].

Другие представители брассиностероидов, выделенные из растительных источников отличаются друг от друга структурой и уровнем биологической активности. Особенностью их химического строения является наличие 2, 3- и 22R, 23R-диольных группировок, транс-сочленения циклов А и В, а также 6-кетогруппы или лактонной функции в цикле В^[6].

Отдельные соединения не содержат перечисленных ранее группировок и являются, скорее всего, биосинтетическими предшественниками соответствующих брасинонов с полным набором функций. Выделены соединения с дополнительной ментальной группой при С^25[6].

Молекулы известных брассиностероидов могут различаться:

• по типу цикла В: лактоны, кетоны, В-нефункциализированные производные;
• по числу атомов углерода, относясь к 27С-, 28С – или 29С-ряду;
• по характеру замещений в цикле А-2б, 3б-диоксипроизводные, их

эпимеры и 2-дезоксипроизводные^[6].

Для большинства брассинов характерен тот же набор заместителей в стероидном скелете и боковой цепи, что и у брассинолида^[6].

Две большие группы образованы лактонами и 6-кетонопроизводными. 6-дезоксобрассиностероиды представлены только тремя соединениями^[6].

Физиологическое действие и транспорт

Физиологическое действиебрассиностероидов полифункционально и близко к действию других групп гормонов:

• как ауксины, брассиностероиды стимулируют растяжение клеток;
• как гиббереллины – усиливают ростовые процессы целого растения;
• как цитокинины – стимулируют рост изолированных семядолей огурца;
• как этилен – ускоряют созревание плодов^[2].

Брассиностероидыспособны контролировать действие других групп гормонов:

ауксинов, гиббереллинов, абсцизовой кислоты этилена^[2].

Специфическое физиологическое действие брассиностероидов:

• регуляция роста семяпочки – попадая с пыльцой в семяпочку, брассиностероиды стимулируют ее развитие и образование семян;
• стимуляция устойчивости растений к грибковым заболеваниям и другим стрессам (низким и высоким температурам, дефициту влаги в почве и воздухе и прочее) – это связано с повышением образования стрессовых белков, фитоалексинов и прочих компонентов системы фитоиммунитета^[2].

Брассиностероиды и ауксины обладают сходным ростостимулирующим действием. Между этими двумя группами гормонов отмечается сильный эффект синергизма. Разница в воздействии проявляется в том, что брассиностероиды подавляют образование придаточных корней, а не пробуждения пазушных почек, как ауксины^[2].

Как указывалось, ранее, реакция растений на брассиностероиды в ряде симптомов повторяет реакцию на этилен. Например, так же происходит набухание и искривление междоузлий^[2].

Брассиностероид, как гиббереллины стимулируют рост растений в длину. При совместном применении брассиностероидов и гиббереллинов действие оказывается аддитивным. Однако в присутствии брассиностероидов рост растения в целом или его отдельных изолированных органов не подавляется ретардантами^[2].

Транспорт экзогенных и эндогенных брасиностероидов происходит по проводящей системе растений с током пасоки и ассимилянтов и по межклеточному пространству^[2].

Синтез брассиностероидов

Низкое содержание брассиностероидов в растительных клетках с одновременной возрастающей практической потребностью этой группы соединений, привело к необходимости разработки схем синтеза брассиностероидов из других групп природных стероидов. К настоящему времени разработано несколько схем частичного синтеза. Полный синтез на сегодняшний день представляет чисто теоретический интерес, поскольку связан с необходимостью формирования сложных стереохимических систем. На сегодняшний день и частичный синтез представляет сложную задачу, особенно при формировании боковой полифункциональной цепи^[4].

Отмечается, что полученные синтетическим методом брассиностероиды (брассинолид, эпибрассинолида, гомобрассинолида и другие) полностью идентичны с веществами, вырабатываемыми в растениях^[4].

Схема синтеза брассиностероидов состоит из двух частей (условно):

1. Формирование характерных элементов структуры в тетрациклическом ядре^[4].
2. Построение боковой цепи молекулы^[4].

В качестве исходных соединений обычно используют доступные природные стерины, содержащие в боковой цепи Δ²² –связь. Это стигмастерин и эргостерин. Доступные, но не содержащие такой связи холестерин и β-ситостерин позволяют получить только аналоги брассиностероидов с нефункционализированной боковой цепью, обладающие чаще всего низкой активностью^[4].

В последнее время наиболее коммерчески доступны, благодаря разработке эффективных методов выделения, 22-дегидрокампестерина и брассикастерина^[4].

В качестве исходных соединений для синтеза данной группы используют производные холиевых кислот, в частности гиодезоксихолевой кислоты и стероидов прегнанового ряда, например, прегненолона. Последний применяется в медицинской промышленности^[4].

В зависимости от исходных соединений и целевых продуктов все синтетические схемы получения брассиностероидов делят на две группы:

1. Синтезы с сохранением нативного углеродного скелета исходной молекулы^[4].
2. Синтезы с образованием углерод-углеродных связей в боковой цепи^[4].

Синтезы первой группы более просты и экономичны, поскольку не требуют изменения углеродного скелета. Однако возможности такого подхода ограничены, поскольку стероиды, имеющие требуемый углеродный скелет и функциональность часто труднодоступны^[4].

Например, доступность эргостерина и стигмастерина определяет использование для синтеза эпибрассинолида и гомобрассинолида соответственно метода функциализации исходных молекул без разрыва старых и образования новых углеродных связей^[4].

Ограниченная доступность 22-дегидрокампестерина, обладающего соответствующим углеродным скелетом для синтеза брассинолида, заставляет выбирать вторую группу реакций – превращение стигмастерина в 22-альдегид путем расщепления связей С₂₂ – С₂₃ и последующее введение фрагмента С₂₃ – С₂₈ или С₂₄ – С₂₈ (в случае исходных преганнового ряда и С₂₃-стероидов соответственно)^[4].

Брассиностероиды, относящиеся к ряду 6-кетостероидов с ненасыщенной боковой цепью обычно являются непосредственными синтетическими предшественниками соответствующих лактонов, поскольку окисление по Байеру-Виллигеру хорошо проводится после завершения формирования всех прочих структурных фрагментов молекулы. Исключение – Δ²⁴⁽²⁸⁾-брассиностероиды. У этих соединений лактонизация осуществляется до построения ненасыщенной боковой цепи на одном из ранних этапов синтеза. Однако получение стероидов этой группы, в частности долихостерона и гомодолихостерона отличается от синтеза соответствующих 7-оксапроизводных только отсутствием стадии лактонизации. По аналогичной схеме получают 24 (28) насыщенные брассиностероиды^[4].

Синтез 6-дезоксобрассиностеройдов обязательно включает стадию получения 6-кетопроизводных. Карбонильную функцию в молекуле в данном случае удаляют гидрогенолизом на заключительном этапе синтеза (в случае насыщенных БС) или на стадии, предшествующей введению ненасыщенной боковой цепи (в случае Δ24(28)-брассиностероидов)^[4].

Применение

Брассиностероиды нашли широкое применение в сфере защиты растений. На сегодняшний день разрешено к применению несколько препаратов – регуляторов роста растений с действующими веществами, относящимися к брассиностероидам:

• «Витазим, ВР», «Эпин-Экстра, Р», «КомКат, ВРП» – действующее вещество 24-эпибрассинолид;
• «Эпивио Вигор, Ж» – действующие вещества 28-гомобрассинолид, долихолид, брассинон^[1].