Общие сведения о спиртах
Спирты – органические соединения, содержащие гидроксильную группу (-OH), соединенную с углеводородным радикалом[4].
Структура углеродной цепи приводит к делению спиртов на алифатические и циклические. К последним относят алициклические, ароматические и гетероциклические[4].
По числу гидроксильных групп (-OH) в молекуле вещества идет разделение на одноатомные спирты (одна гидроксильная группа) и многоатомные спирты (две и более групп «- OH»)[4].
Структура одноатомных спиртов соответствует формуле CnH2n+1OH. В зависимости от положения гидроксильной группы в молекуле различают первичные (R– CH2– OH), вторичные (R2 = CH – OH), третичные спирты (R3 ≡ C – OH). Уточним, что у вторичных и третичных спиртов углеводородные радикалы могут быть как одного и того же, так и различного строения[4].
Высшие спирты рассматривают, как продукты замещения первого члена гомологичного ряда – метанола (карбинола) со структурной формулой CH3OH. В этом случае первичные спирты именуются моноалкилкарбинолами, вторичные – диалкилкарбинолами, третичные – триалкилкарбинолами[4].
Двухатомными именуются спирты, содержащие в молекуле две гидроксильные группы, их называют диолами или гликолями. Трехатомные спирты именуют триодами или глицеринами. Спирты с числом гидроксильных групп от четырех и более – полиолы[4].
Одноатомные спирты углеродной цепью в состав которой входит менее 16 атомов углерода – бесцветные летучие жидкости с относительной плотностью меньше единицы (легче воды). Содержащие 16 и более атомов углерода – твердые вещества[4].
Температура кипения спиртов возрастает по мере увеличения молекулярной массы. Разность между точками кипения двух соседних членов в начале ряда, от этилового(C2H5OH) до децилового (C10H21OH) составляет от 18ºCдо 20ºC. Для высших спиртов этот показатель меньше[4].
Температура плавления в большинстве случаев возрастает с увеличением молекулярной массы. Только метиловый и этиловый спирты являются исключениями из правил, поскольку плавятся при более высокой температуре, чем пропанол. Такие же закономерности прослеживаются и для удельного веса. Он закономерно возрастает от второго до девятого члена ряда, но у метилового спирта оказывается более высоким, чем у этилового[4].
Спирты обладают высокой способностью к ассоциации: атом водорода гидроксильной группы легко внедряется в электронную систему другого атома, имеющего не поделенную пару электронов. В результате формируется водородная связь и водород становиться координационно двухвалентным. Одновременно образуются внутримолекулярные водородные связи. Они оказывают значительное влияние на физико-химические свойства веществ[4].
У многоатомных спиртов с увеличением количества гидроксильных групп в молекуле повышается растворимость в воде. В частности, гликоли более растворимы, чем высшие одноатомные спирты. Низшие многоатомные спирты – вязкие бесцветные жидкости с высокой температурой кипения, высшие многоатомные – твердые вещества хорошо растворимые в воде, этиловом спирте и плохо растворимые в эфире[4].
Химические свойства одноатомных и многоатомных спиртов сходны. Существуют некоторые различия при взаимодействии с окислителями и дегидрирующими агентами. Первичные спирты в этом случае окисляются до альдегидов, а затем до карбоновых кислот, вторичные – образуют кетоны с тем же числом атомов углерода, третичные – более устойчивы к окислению, если оно осуществляется, то происходит разрыв углеродной цепи с образованием карбоновых кислот (кетонов), содержащих меньшее число атомов углерода, чем исходное вещество[4].
Все спирты образуют алкоголяты (водород гидроксидных групп замещается металлом), сложные эфиры (эстерификация с кислотами органической и неорганической природы)[4].
Химические и физические свойства ВЖС
К высшим жирным спиртам относят алифатические (линейные) первичные и вторичные насыщенные и ненасыщенные одноатомные спирты с четным и нечетным числом углеродных атомов[3].
Химические и физические свойства высших жирных спиртов во многом зависят от длины их углеродного скелета. В этом отношении они делятся на три группы:
- От 6 до 12 атомов углерода – бесцветные жидкости с сильным запахом и жгучим горьким вкусом[3].
- От 13 до 20 атомов углерода – при комнатной температуре внешне напоминают парафин либо застывшее сало и плавятся при нагревании до 31ºC–66ºCградусов[3].
- От 21 до 40 атомов углерода – твердые плотные вещества, с температурой плавления 69 ºC–95 ºC градусов[3].
Как указывалось, высшие спирты – это продукты замещения первого члена гомологичного ряда – метанола (CH3OH). Отсюда сходство химических свойств с низшими спиртами, правда со значительным их ослаблением и большим приближением к химическим свойствам органических веществ. Однако высшие жирные спирты обладают и высокой способностью к ассоциации и диссоциации, способны окислятся до альдегидов, а затем до карбоновых кислот (первичные ВЖС) или образовывать кетоны с тем же числом атомов углерода (вторичные ВЖС)[4].
Высшие жирные спирты, в биологическом плане, отнесены к метаболитам жирных кислот, поскольку могут быть получены из последних путем реакции восстановления, либо окислительным декарбоксилированием. В случае прямого восстановления карбоксильной группы до первичной спиртовой, образующийся жирный спирт имеет такое же количество атомов углерода в основной цепи, как и жирная кислота. Жирные спирты с меньшим количеством атомов углерода, чем в соответствующей кислоте, образуются в процессе декарбоксилирования жирных кислот с предварительным α-гидроксилированием или карболиванием ее[6].
Прямое восстановление карбоксильной группы – энергоемкий процесс, требующий эффективного катализа. Второй путь энергетически предпочтительнее, хоть и протекает постадийно. На следующих стадиях спирты обычно ацилируются, образуя ацетаты, дегидратируются, образуя длинноцепочечные олефины, этерифицируются внутримолекулярно (при наличии двух или более гидроксильных функций в алкильной цепи) с образованием тетрагидрофурановых или пирановых фрагментов в молекулах[6].
Значение ВЖС для растений
Основная форма распространения высших жирных спиртов в природе – это сложные эфиры с органическими кислотами или липиды, по крайней мере часть этой группы[6].
Липиды – это не химический класс органических соединений, а большая и разнообразная группа органических соединений, объединенных выполнением общих физиологических функция. Большинство из них построено по типу сложных эфиров с участием спиртов и карбоновых кислот[6].
В животных организмах жирные спирты и их производные как правило выполняют определенные биологические функции: многие из них являются феромонами, в частности 1-тетрадеканол. Среди жирных спиртов найдены соединения с нематицидной, антифунгицидной и росторегулирующее активностью[6].
В растительных организмах жирные спирты в форме липидов принимают участие во многих биологических процессах (клеточное дыхание, фотосинтез). Они так же могут являться формой запасных веществ (жиры) или метаболитов (воска)[5].
Применение
Высшие жирные спирты первых двух групп (от 6 до 20 атомов углерода в цепи) активно применяются во многих производственных сферах. С конца тридцатых годов прошлого века они вошли в ряд химических продуктов, имеющих первостепенное значение для национального потребления и превратились в предмет массового производства. Они используются в качестве растворителей, смазок, при производстве косметики, экстрагентов, находят применение в фармацевтике[7].
В сфере защиты растений первичные высшие жирные спирты третьей группы (от 21 до 40 и выше атомов углерода в цепи) как индивидуально, так и в смесях применяют в форме водно-коллоидных эмульсий для ускорения роста и цветения плодовых, декоративных культур, повышения урожайности широкого спектра овощных, зерновых, зернобобовых, технических культур. Кроме того, отдельные виды ВЖС находят применения как действующие вещества феромонов[3][6][2].
Высшие жирные спирты:
Феромоны
-
1-додеканол
-
1-Тетрадеканол
-
Кодлемон (E.E-8.10-Додекадиен-1-ол)
Регуляторы роста растений:
Токсичность высших жирных спиртов
Токсичность спиртов в целом зависит от положения их в гомологическом ряду соединений и пространственной структуры молекулы. Токсичность возрастает с увеличением числа атомов углерода в формуле, приблизительно 3:1. Исключение – поведение первых членов гомологичных рядов, отличающихся очень высокой токсичностью. Метиловый спирт значительно токсичнее этилового. Таким же образом ведут себя и прочие производные метанола[4].
Однако установлено, что сила наркотического действия в гомологах нарастает только до определенного члена ряда, а затем резко уменьшается. Это объясняется тем, что в гомологичных рядах растворимость спиртов в воде падает по мере увеличения числа углеродных атомов в структурной формуле гораздо быстрее, чем нарастает токсичность[4].
По сравнению с другими углеводородами спирты, благодаря наличию гидроксильной группы, придающей им способность растворяться в воде, делает спирты менее токсичными. Это согласуется с положением общей токсикологии, в соответствии с которым увеличение растворимости органических веществ приводит к снижению их токсичности[4].
Получение
Высшие жирные спирты по способам получения делятся на природные и синтетические. Синтетические спирты получают путем синтеза продуктов нефтехимии из парафинов и олефинов. Нужно отметить, что ряд высших жирных спиртов можно получить как природными, так и синтетическими способами[7].
Разработаны следующие способы получения высших жирных спиртов:
- Омыление сложных эфиров воском – гидролиз сложного эфира с образованием спирта и кислоты (или ее соли)[3].
- Восстановление сложных эфиров натрием – обработка сложных эфиров металлическим натрием в среде низкомолекулярного спирта при повышенных температурах. При этом сложные эфиры восстанавливаются в соответствующие спирты[3].
- Каталитическая гидрогенизация жирных кислот и их сложных эфиров[3].
- Оксосинтез – присоединение окиси углерода и водорода к непредельным углеводородам по двойной связи с образованием альдегидов, содержащих на один углеродный атом больше, чем в исходном непредельном углеводороде. Эту реакцию называют так же гидрокарбоксилированием или гидроформалированием. Полученные альдегиды гидрируют до спиртов[3].
- Окисление парафиновых углеводородов в присутствии борной кислоты[3].
- Выделение спиртов из продуктов окисления твердых парафинов[3].
- Конденсация альдегидов[3].
- Конденсация низших спиртов[3].
- Алюминий органический синтез[3].
- Синтезы высших жирных спиртов из окиси углерода и водорода[3].
История
История открытия высших жирных спиртов начинается в конце второго десятилетия XIX века. В этот период французский химик Шевреле открыл цетиловый спирт (C16H33OH). Он был получен Шевреле в 1818 году реакцией нагрева твердого воска (жира) с раствором щелочи и выделением его в чистом виде из водного раствора пальмитата калия путем перекристаллизации из этанола[1].
Благодаря исследованиям Шевреля слово спирт превратилось в родовое наименование целого класса органических соединений[1].
1842 году немецкий химик Я.Г. Шиль установил образование спиртами гомологического ряда, в котором углеводороды отличались на некоторую постоянную величину, которую он ошибочно описал как C2H2[1].
В 1844 году Шарль Жерар уточнил, что верным является гомологическое соотношение CH2, предсказал формулу и свойства неизвестного в те годы пропилового спиртаC₃H₇OH[1].
После открытия высших жирных спиртов мыловарение приобрело прочную теоретическую основу[1].
В 50-е годы XIX века органическая химия переживала переломный период, характеризовавшийся исследованием, разработкой и применением различных аналитических и химических методов синтеза, что привело к открытию в 1853 году новых спиртов. Ранее ассортимент веществ органического синтеза был ограничен соединениями, полученными из природного и животного сырья[1].
Способ получения высших жирных спиртов, впервые примененный Шевреле (омыление сложных эфиров воском), сохранил свое значение и до настоящего времени. Он лег в основу промышленных процессов получения высших жирных и лабораторных методик выделения таких спиртов из природных жиров[1].
Первые десятилетия ХХ века характеризуются активизацией исследований в области химии и технологии ВЖС[1].
1928 год – в Германии организовано первое промышленное производство ВЖС[1].
1933 год – производство ВЖС организовано в США. Здесь же в 1941 начали выпуск спиртов восстановлением триглицеридов с помощью металлического натрия в среде 2-метилпентанола[1].
Вторая мировая война приводит к активации промышленного производства ВЖС. Пальму первенства держат США и Германия, где организовано производство ВЖС из непищевого сырья[1].
После второй мировой войны производство синтетических моющих средств на основе ВЖС в мире ещё более увеличилось. В 1947 году оно составляло 290 тонн в год[1].
Если в довоенные годы на рынке производства ВЖС лидировали США, Англия и Япония, производившие спирты на основе растительного и животного сырья, то в послевоенные годы во всем мире, получают значительное развитие методы производства ВЖС на основе нефтяного и газового сырья. Такие установки заработали в Германии, США, Англии, СССР, Италии, Японии и Румынии. Технологии применялись самые разные[1].
В 1970 году объем производства ВЖС составил 25,6 тыс. тонн[1].
Сегодня суммарное мировое производство ВЖС превышает 3 млн тонн, в том числе процессом оксосинтеза получают около 2 млн тонн. 75% производства ВЖС в мире основано на применении нефтяного сырья и только 25% – на применении натурального[1].
Статья составлена с использованием следующих материалов:
Литературные источники:
1.Ахмадова Х.Х, Юсупова И.И., Мансураева Л.М., Синтезы на основе высших жирных спиртов: история и становление, Вестник магистратуры. 2022. № 6-1 (129), стр 12 – 14.
Государственный каталог пестицидов и агрохимикатов, разрешенных к применению на территории Российской Федерации, 2023 год. Министерство сельского хозяйства Российской Федерации (Минсельхоз России)
Локтев С.М., Клименко В.Л. и др. Высшие жирные спирты. Области применения, методы производства, физико-химические свойства. М.: Химия, 1970. - 328 с.
Маркизова Н.Ф., Гребенюк А.Н. и др. Спирты. СПб.: Фолиант, 2004. — 112 с.
Медведев С. С. Физиология растений: учебник. — СПб.: БХВ-Петербург, 2012. — 512 с.
Племенков В.В. Введение в химию природных соединений. Казань: 2001. - 378 с
Фозилов Х.С. [и др.]. Получение и изучение высших жирных спиртов, и их применение в нефтехимической промышленности // Universum: технические науки : электрон. научн. журн. 2021. 11(92).
Оставьте свой отзыв:
Отзывы:
Комментарии для сайта Cackle