Бензотиадиазолы

Физические и химические свойства

Бензотиадиазолы рассматривают как бензаннелированные аналоги 1,2,3-тиадиазолов, то есть 1,2,3-бензотиадиазолы и бензаннелированные аналоги 1,2,5-тиадиазолов – 2,1,3 бензотиадиазолы^[1][4].

1,2,3-бензотиадиазолы

Широко исследованный и простейший метод получения 1,2,3-бензотиазолов –диазотирование о-аминотиофенолов с образованием внутренних диазосульфидов^[4].

1,2,3-бензотиадиазол устойчив в различных условиях. Его нагревание в 20% растворе едкого калия при 150ºCили в 27% серной кислоте при 200ºCне приводит к разрыву тиадиазольного кольца и исходное соединение остается неизменным^[4].

1,2,3-бензотиадиазол не окисляется при воздействии перманганата или феррицианида калия, хромовой кислоты, разбавленной азотной кислоты^[4].

1,2,3-бензотиадиазол восстанавливается оловом в соляной или железом в уксусной кислоте в о-аминотиофенил. При нагревании в интервале от 200ºC до 250ºCон превращается в соответствующие замещенные тиатрены с одновременным выделением азота^[4].

1,2,3-бензотиадиазолы реагируют с йодистыми алкидами при повышенной температуре с образованием сульфониевых солей. Продукт присоединения йодистого металла к 1,2,3-бензотиадиазолу обладает термохромными свойствами: окрашенный в желтый цвет при комнатной температуре становиться коричневым при нагревании до 100 ºC. При охлаждении наблюдается обратный процесс^[4].

Первым производным бензотиадиазола, описанным в литературе был 5-хлор-1,2,3-бензотиадиазол, синтезированный Бейльштейном и Курбатовым в 1879 году действием на 2-нитро-4-хлор-тиофенол в спирте гидросульфидом аммония с последующей обработкой полученного соединения азотной кислотой^[4].

Нитрование 1,2,3-бензотиадиазола в концентрированной серной кислоте дает два продукта: 4-нитро-1,2,3-бензотиадиазол и 7-нитро-1,2,3-бензотиадиазол. При этом первый изомер с нитрогруппой в положении 4 преобладает^[4].

В реакции диазосочетания 4-амино-1,2,3-бензотиадиазола с хлористым фенилдиазонием диазогруппа присоединяется впара– положение к аминогруппе. Если реакцию проводят с 4-амино-1,2,3-бензотиадиазолом, то образуется 4-фенилазо-5-амино-1,2,3-бензотиадиазол. Последнее соединение в реакцию сочетания с хлористым фенилдиазонием не вступает.

При диазонировании и последующем гидролизе 4-амино-1,2,3-бензотиадиазол превращается в соответствующие 4-оксипроизводное, которое при бромировании обнаруживает характерную для фенолов орто- и пара-ориентацию^[4].

Окисление 4,7-диокси-1,2,3-бензотиадиазола хлоридом железа (III) приводит к синтезуn-хинона. Но 5,6-диокси-1,2,3-бензотиадиазол окислить в о-хинон не удалось, что напоминает поведение соединений нафталинового ряда^[4].

2,1,3-бензотиадиазолы

Синтез 2,1,3-бензотиадиазола изо-фенилендиамида проводится в автоклаве, где о-фенилендиамид нагревается с сернистой кислотой либо с концентрированным раствором бисульфита натрия^[4].

2,1,3-бензотиадиазола возможно получить, пропуская в кипящийо-фенилендиамид сухой сернистый газ, а также при взаимодействии о-фенилендиамида с хлористым тионилом или тиониланилином^[4].

Осиление 2,1,3-бензотиадиазола озоном или перманганатом приводит к образованию дикислоты, которая декарбоксилируется при 200ºCс образованием незамещенного 1,2,5-тиадиазола, а в горячем нитробензоле – с образованием монокарбоновой кислоты^[1].

2,1,3-бензотиадиазолы – слабоосновные вещества протонируются в 95%-ной H₂SO₄. Дают сульфаты и перхлораты, комплексы с тяжелыми металлами. Для 2,1,3-бензотиадиазолов предположительно характерно орто-хиноидное строение. Они термически устойчивы^[1].

2,1,3-бензотиадиазолы реагируют в расплаве (железный катализатор) с бромом с образованием 4,5,6,7-тетра бром-аддуктов. 4-бром-2,1,3-тиадиазол можно сульфировать в положении 7^[1].

При действии на 2,1,3-бензотиадиазолыхлори́дом о́лова(II) (SnCl₂) и соляной кислотой (HCl) наблюдается восстановительное расщепление цикла и образуется о-фенилендиамид^[1].