Бензотиадиазолы

Бензотиадиазолы (benzothiadiazoles) – химический класс органических соединений (производные бензотиадиазола), структурная формула которых включает бициклическое гетероциклическое соединение бензола и гетероцикла, содержащего два атома азота и один атом серы.

Физические и химические свойства

Бензотиадиазолы рассматривают как бензаннелированные аналоги 1,2,3-тиадиазолов, то есть 1,2,3-бензотиадиазолы и бензаннелированные аналоги 1,2,5-тиадиазолов – 2,1,3 бензотиадиазолы[1][4].

1,2,3-бензотиадиазолы

Широко исследованный и простейший метод получения 1,2,3-бензотиазолов – диазотирование о-аминотиофенолов с образованием внутренних диазосульфидов[4].

1,2,3-бензотиадиазол устойчив в различных условиях. Его нагревание в 20% растворе едкого калия при 150ºC или в 27% серной кислоте при 200ºC не приводит к разрыву тиадиазольного кольца и исходное соединение остается неизменным[4].

1,2,3-бензотиадиазол не окисляется при воздействии перманганата или феррицианида калия, хромовой кислоты, разбавленной азотной кислоты[4].

1,2,3-бензотиадиазол восстанавливается оловом в соляной или железом в уксусной кислоте в о-аминотиофенил. При нагревании в интервале от 200ºC до 250ºC он превращается в соответствующие замещенные тиатрены с одновременным выделением азота[4].

1,2,3-бензотиадиазолы реагируют с йодистыми алкидами при повышенной температуре с образованием сульфониевых солей. Продукт присоединения йодистого металла к 1,2,3-бензотиадиазолу обладает термохромными свойствами: окрашенный в желтый цвет при комнатной температуре становиться коричневым при нагревании до 100 ºC. При охлаждении наблюдается обратный процесс[4].

Первым производным бензотиадиазола, описанным в литературе был 5-хлор-1,2,3-бензотиадиазол, синтезированный Бейльштейном и Курбатовым в 1879 году действием на 2-нитро-4-хлор-тиофенол в спирте гидросульфидом аммония с последующей обработкой полученного соединения азотной кислотой[4].

Нитрование 1,2,3-бензотиадиазола в концентрированной серной кислоте дает два продукта: 4-нитро-1,2,3-бензотиадиазол и 7-нитро-1,2,3-бензотиадиазол. При этом первый изомер с нитрогруппой в положении 4 преобладает[4].

В реакции диазосочетания 4-амино-1,2,3-бензотиадиазола с хлористым фенилдиазонием диазогруппа присоединяется в пара– положение к аминогруппе. Если реакцию проводят с 4-амино-1,2,3-бензотиадиазолом, то образуется 4-фенилазо-5-амино-1,2,3-бензотиадиазол. Последнее соединение в реакцию сочетания с хлористым фенилдиазонием не вступает[4].

При диазонировании и последующем гидролизе 4-амино-1,2,3-бензотиадиазол превращается в соответствующие 4-оксипроизводное, которое при бромировании обнаруживает характерную для фенолов орто- и пара-ориентацию[4].

Окисление 4,7-диокси-1,2,3-бензотиадиазола хлоридом железа (III) приводит к синтезу n-хинона. Но 5,6-диокси-1,2,3-бензотиадиазол окислить в о-хинон не удалось, что напоминает поведение соединений нафталинового ряда[4].

2,1,3-бензотиадиазолы

Синтез 2,1,3-бензотиадиазола изо-фенилендиамида проводится в автоклаве, где о-фенилендиамид нагревается с сернистой кислотой либо с концентрированным раствором бисульфита натрия[4].

2,1,3-бензотиадиазола возможно получить, пропуская в кипящийо-фенилендиамид сухой сернистый газ, а также при взаимодействии о-фенилендиамида с хлористым тионилом или тиониланилином[4].

Осиление 2,1,3-бензотиадиазола озоном или перманганатом приводит к образованию дикислоты, которая декарбоксилируется при 200ºC с образованием незамещенного 1,2,5-тиадиазола, а в горячем нитробензоле – с образованием монокарбоновой кислоты[1].

2,1,3-бензотиадиазолы – слабоосновные вещества протонируются в 95%-ной H2SO4. Дают сульфаты и перхлораты, комплексы с тяжелыми металлами. Для 2,1,3-бензотиадиазолов предположительно характерно орто-хиноидное строение. Они термически устойчивы[1].

2,1,3-бензотиадиазолы реагируют в расплаве (железный катализатор) с бромом с образованием 4,5,6,7-тетра бром-аддуктов. 4-бром-2,1,3-тиадиазол можно сульфировать в положении 7[1].

При действии на 2,1,3-бензотиадиазолы хлори́дом о́лова(II) (SnCl2) и соляной кислотой (HCl) наблюдается восстановительное расщепление цикла и образуется о-фенилендиамид[1].

Действие на вредные организмы

Химический класс бензотиадиазолы включает в себя ряд биологически активных соединений. Широко известны соединения с фунгицидной и гербицидной активностью[3].

Фунгициды

Ацибензолар-С-метил (S-метил 1,2,3-бензотиадиазол-7-карботиоат) обладает фунгицидными свойствами, но не проявляет прямую фунгицидную активность. Установлено, что ацибензолар-С-метил служит аналогом природного активатора салициловой кислоты – фитогормона, отвечающего за формирование приобретенного иммунитета[3].

Гербициды

К классу бензотиадиазолы, согласно строения структурной формулы, относится вещество с гербицидной активностью – мефенацет (номер CAS 73250-68-7)[1].

По классификации действующих веществ гербицидов HRAC (Herbicide Resistance Action Comittee/Комитет по борьбе с устойчивостью к гербицидам) и WSSA (Weed Science Society of America/Американское научное общество по борьбе с сорняками) мефенацет рассматривается как α-оксиацетамид/ α-оxyacetamid[5].

По механизму действия мефенацет относится к ингибиторам синтеза жирных кислот с очень длинной цепью/ Inhibition ofvery long-chain fatty acid synthesis – группа15 (до 2020 г – К3)[5].

Подробнее – в статье «α-оксиацетамиды».

Бензотиадиазолы
действующие вещества

Применение

Бензотиадиазолы, в частности ацибензолар-С-метил, в сфере защиты растений применяются в качестве действующих веществ защитных пестицидов, иммунизирующий фунгицидов[3].

Мефенацет – действующее вещество гербицидов. К использованию на территории России не разрешен[2].

Токсикологические свойства и характеристики

Бензотиадиазолы, используемые в сфере защиты растений, относятся к умеренно опасным веществам по отношению к человеку и млекопитающим[2].

Подробные характеристики по ацибензолар-С-метил приведены в соответствующей статье.

При использовании веществ класса бензотиадиазолы не стоит забывать о мерах безопасности. Необходимо точно соблюдать регламент применения, хранения и транспортировки препаратов с действующими веществами, относящимися к данному химическому классу[2].

 

Оставьте свой отзыв:

Отзывы:

Комментарии для сайта Cackle

Составитель:

 

Страница внесена:

Последнее обновление: 27.03.24 22:04

Статья составлена с использованием следующих материалов:

Литературные источники:
1.

Бартон Д. (ред) Оллис У. Д. (ред) Общая органическая химия. Т9. Кислородсодержащие, серусодержащие и другие гетероциклы/ Под ред. П.Г. Сэммса. – Перевод с английского/Под ред. Н.К. Кочеткова. – Москва: Химия,1985 – 800 с.

2.

Государственный каталог пестицидов и агрохимикатов, разрешенных к применению на территории Российской Федерации, 2024 год. Министерство сельского хозяйства Российской Федерации (Минсельхоз России)

3.

Гущина В.А., Володькин А.А. Биопрепараты и регуляторы роста в ресурсосберегающем земледелии, Учебное пособие. — Пенза: РИО ПГСХА, 2016. — 206 с.

4.

Эльдерфильд Р. Гетероциклические соединения том 7. Перевод с английского В.А. Гетлинга и В.В. Щекина , под редакцией В.Г. Яшунского Издательство «Мир», Москва,1965 – 502 стр. стр

Источники из сети интернет:
5.

Global Herbicide Classification Lookup | Herbicide Resistance Action Committee

6.

PubChem

Свернуть Список всех источников