Пиридинии. Производные дипиридилия

Пиридинии (pyridiniums) – химический класс органических веществ, объединяющий соединения в структурной формуле, которых содержится пиридиний-ион: [C5H5NH]+.

Физические и химические свойства

Пиридиний – это катион пиридина [C5H5NH]+[9]. Пиридинии фактически являются производными пиридина, полученными в результате реакций электрофильного замещения в кислой среде[9]. Подробнее о пиридине и его производных – в статье «Пиридины».

Отмечается, что классические для ароматических систем реакции нитрования сульфирования и галогенирования идут в пиридине в более жестких условиях чем в бензоле. В результате таких реакций получаются обычно β-замещенные продукты. Реакции алкилирования и ацилирования, как процессы электрофильного замещения, не происходят[9]. Предполагается что в кислой среде электрофил атакует не молекулу пиридина, а его протонированную по атому азота форму, то есть пиридиний-катион[9].

Производные дипиридилов

– частный случай соединений, содержащих пиридиний-катион. То есть они могут рассматриваться как пиридинии и как производные пиридина[8]. Начальными соединениями данного гомологического ряда являются дипиридил или 2,2'-Бипиридин – органическое соединение с формулой C10H8N2 номер CAS 366-18-7. Его структурная формула – два пиридиновых кольца, связанные в положениях C-2 и C-2'[11].

Дипиридил – бесцветное твердое вещество, важный изомер класса бипиридинов. Он может работать как хелатирующий лиганд и формировать комплексы с переходными металлами. Его комплексы с рутением и платиной обладают способностью к интенсивной люминесценции[11].

Действие на вредные организмы

Пиридинии (производные дипиридилов) в большинстве биологически активные вещества. Выделяют соединения с инсектицидной и гербицидной активностью[8].

Гербициды

По классификации HRAC (Herbicide Resistance Action Comittee/Комитет по борьбе с устойчивостью к гербицидам) и WSSA (Weed Science Society of America/Американское научное общество по борьбе с сорняками) как пиридинии (pyridiniums) рассматриваются четыре вещества с гербицидной активностью: циперкват (cyperquat), дикват (diquat), морфамкват (morfamquat), паракват (paraquat)[10]. Во многих литературных источниках те же вещества относят к химическому классу производные дипиридилов[2][8].

Пиридинии (в частности, производные дипиридилов), обладающие гербицидной активностью, оказывают неизбирательное контактное действие на растения. В местах попадания они разрушают растительные ткани и в течении 2–4 суток приводят растение к гибели[2][4][8].

Механизм действия

. Согласно классификации HRAC (Herbicide Resistance Action Comittee/Комитет по борьбе с устойчивостью к гербицидам) и WSSA (Weed Science Society of America/Американское научное общество по борьбе с сорняками), пиридинии (pyridiniums) подавляют чувствительные растения путем перенаправления электронов PSI/ PSI electron diversion. Вещества с таким механизмом действия относятся к группе 22 (до 2020 года – группе D по версии HRAC)[10].

Соединения группы 22 оттягивают на себя электроны из фотосистемы I и восстанавливаются с образованием радикала. Последний восстанавливает молекулярный кислород, образуя супероксидные радикалы, которые реагируют друг с другом в присутствии супероксиддисмутазы и образуют перекись водорода. Супероксиды и перекись водорода реагируют между собой и образуют гидроксильные радикалы. Супероксиды и перекись водорода окисляют сульфгидрильные группы органических соединений внутри клетки. Гидроксильные радикалы, как очень активные и реакционноспособные легко разрушают ненасыщенные липиды, в том числе жирные кислоты мембран и хлорофилл. Они продуцируют липидные радикалы, вступающие в реакцию с кислородом с и образующие гидроперекиси липидов плюс другой липидный радикал, инициирующий самосохраняющуюся цепную реакцию окисления липидов. Гидроперикиси липидов разрушают целостность клеточных мембран, цитоплазма просачивается в межклеточные пространства. Это приводит к усыханию и увяданию листьев[10].

В литературных источниках дикват и другие соединения группы 22, по механизму действия относят к ингибиторам фотосинтеза и активности фотосинтетических пигментов, подгруппа – ингибиторы циклического фотоситетического фосфорилирования. Механизм действия объясняется аналогично предыдущему описанию. Подтверждается, что механизм гербицидного действия реализуется на световой стадии фотосистемы 1. Соединения подавляют поглощение кванта света пигментом реакционного центра P700 (окисление метаболита Р700) и нарушает передачу электронов к железосодержащему белку ферридоксин (Фд). В результате поток электронов прерывается и не поступает к хлорофиллу[3].

Данные вещества являются антифотосинтетиками, то есть проявляют высокую активность благодаря конкуренции с эндогенными акцепторами электронов в фотосин-тетической цепи. Отмечается, что четвертичные соли на основе 2,3′- и 3,3′-дипиридилов в отличие от диквата (2,2′-дипиридил) и параквата (4,4′-дипиридил) не обладают фитотоксичностью, поскольку по причине малого сопряжения не способны обеспечивать стабильность катион-радикалов, образующихся при одноэлектронном переносе. Кроме того, важным фактором для полной делокализации неспаренного электрона вдоль всей дипиридильной системы является копланарность, которой обладают указанные соединения (циперкват (cyperquat), дикват (diquat), морфамкват (morfamquat), паракват (paraquat)[8].

Инфоблок группа 22 Классы химических соединений, по механизму гербицидного действия – перенаправление электронов PSI (группа 22 (D) по классификации WSSA и HRAC):

  • пиридинии (pyridiniums).

Симптомы повреждения

. Первоначально наблюдается обесцвечивание в районе жилок листа. Затем быстрое увядании и гибель растения, уничтожается наземная часть сорняка[4][9].

Подавляемые сорные виды

. Однолетние и многолетних злаковые и двудольных сорные растения[3].

Резистентность

. Соединения, подавляющие фотосистему I, а именно производные дипиридилия или биспиридины, относят к группе низкого риска по возможности возникновения устойчивых биотипов сорных растений[4]. Зарегистрированы случаи резистентности относительно соединений группы 22 (классификация HRAC и WSSA) у видов: мелколепестник буэносайресский, подорожник ланцетолистный, плевел многоцветковый[10].

Профилактика резистентности

– соблюдение регламента применения гербицидов и соблюдение очередности обработки препаратами с действующими веществами различного механизма действия. В случае с производными дипиридилия, если придерживаться классификации HRAC и WSSA, то чередование возможно с веществами всех химических классов кроме самих производных дипиридилия[10]. Однако, если придерживаться классификации, в которой производные дипиридилия относят к гербицидам, разрушающим мембрану, то таким же механизмом действия будут обладать дифениловые эфиры и триазолиноны[4].

Фитотоксичность

. Соединения дикват и паракват фитотоксичны по отношению ко всем растениям[3]. Морфамкват более избирателен, чем дикват и паракват. К нему устойчивы зерновые культуры[5].

Инсектициды

Природными инсектицидами данного класса является алкалоид анабазин. Аналогичными свойствами обладает его изомер по брутто-формуле – алкалоид никотин[8].

Анабазин и никотин – это ганглионарные яды (действующие на ганглии, нервные узлы вегетативной нервной системы) для насекомых[8].

Пиридинии Производные дипиридилия
действующие вещества

Применение

В настоящее время в сфере защиты растений применяют пиридинии с гербицидной активностью В качестве действующего вещества гербицидов в России зарегистрированы дикват и дикват дибромида[1]. Подробне – в статье «Дикват».

Циперкват (cyperquat), морфамкват (morfamquat), паракват (paraquat) – зарегистрированы во многих странах мира и используются как действующие вещества гербицидов и (или) десикантов[10]. Не менее популярны данные вещества и как арборициды для борьбы с древесно-кустарниковой растительностью на нелесных землях[7].

С 1920-х годов сульфат анабазина в смеси с сульфатами никотина (и другими алкалоидами) используются в качестве контактных инсектицидов в растениеводстве. В настоящее время в России зарегистрированы инсектицидные препараты с действующим веществом никотин. Подробнее – в статье «Никотин».

Сульфат анабазина в смеси с сульфатами никотина применялись в животноводстве и ветеринарии для лечения накожных паразитарных заболеваний (в частности, стригущего лишая), для борьбы с педикулезом. Однако, в связи с обнаруженной высокой токсичности по отношению к млекопитающим, препараты, содержащие сульфат анабазина и сульфат никотина, в ветеринарии сейчас не применяются[8].

Токсикологические свойства и характеристики

Пиридинии (производные дипиридилия) относятся ко второму классу опасности для млекопитающих и человека (высокоопасные вещества) и третьему классу опасности для пчел (малоопасные вещества)[1][5].

Подробнее о токсикологических свойствах дикват – в статье «Дикват».

Подробнее о токсикологических свойствах никотина – в статье «Никотин».

Получение

Гербициды

Производные дипиридилия получаю синтетически, путем различных химических реакций:

  • дикват – по реакции 2,2́-дипиридила с дибромэтаном[6];
  • паракват – путём восстановления пиридина натрием в жидком аммиаке[6].

Инсектициды

Абазин и никотин получают путем экстракции из растений, с выходом 1–5% (в расчете на сухое сырье). Синтетически не производятся[8]. Источник получения никотина – отходы производства табака (Nicotiana tabacum). Анабазин – сырье ежовника безлистного (Anabasis aphylla L.)[8].

 

Оставьте свой отзыв:

Отзывы:

Комментарии для сайта Cackle

Составители:

 

Страница внесена:

Последнее обновление: 17.03.24 17:54

Статья составлена с использованием следующих материалов:

Литературные источники:
1.

Государственный каталог пестицидов и агрохимикатов, разрешенных к применению на территории Российской Федерации, 2024 год. Министерство сельского хозяйства Российской Федерации (Минсельхоз России)

2.
Груздев Г.С. Химическая защита растений. Под редакцией Г.С. Груздева - 3-е изд., перераб. и доп. - М.: Агропромиздат, 1987. - 415 с.: ил.
3.

Дорожкина Л.А. Применение гербицидов и регуляторов роста в защите растений: учебное пособие / Л.А. Дорожкина, Л.М. Поддымкина. – М.: МЭСХ, 2021. – 206 с.

4.

Куликова Н.Ф. Гербициды и экологические аспекты их применения: Учебное пособие. М.: Книжный дом «ЛИБРОКОМ», 2010. – 152 с

5.

Майер-Боде Г. Гербициды и их остатки. Перевод с немецкого А.И. Волкова, С.Н. Иванова, Н.А. Ульянова, Г.С. Швиндлерман, под редакцией доктора химических наук проф. Н.Н. Мельникова, издательство «Мир», Москва, 1972 г – 560 с

6.
Мельников Н.Н. Пестициды. Химия, технология и применение. - М.: Химия, 1987. 712 с.
7.

Применение гербицидов и арборицидов в лесовыращивании. Справочник / Шутов И.В., Бельков В.П. и др. М.: Агропромиздат, 1989. – 223 с.

8.

Солдатенков А. Т. Пестициды и регуляторы роста [Электронный ресурс] : прикладная органическая химия / А. Т. Солдатенков, Н. М. Колядина, А. Ле Туан. — 3-е изд. (эл.). — Электрон. текстовые дан. (1 файл pdf : 226 с.). — М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2015

9.

Чемерис М.М., Люкшова Н.В., Мозуленко Л.М. Органическая химия. Часть 3 Курс лекций в 3-х частях. - Барнаул: Изд-во АлтГТУ, 2003. - 140 с.

Источники из сети интернет:
10.

Global Herbicide Classification Lookup | Herbicide Resistance Action Committee

11.

PubChem

Свернуть Список всех источников