Метилбромид (Бромистый метил)

Синонимы

Метилбромид (Бромметил), бромистый метил, монобромметил, монобромэтан, метилбромид, бромметил, бромметан, метабром, панобром, терабол, бросон

По английски

bromomethane

Химическая формула

CH3Br

Группа на сайте

Инсектициды и акарициды сельскохозяйственные, Действующие вещества сельскохозяйственных инсектицидов и акарицидов, Фумиганты, Действующие вещества фумигантов

Химический класс

Неорганические вещества

Препаративная форма


Способ проникновения

Фумигант

Действие на организмы

Пестицид, инсектицид, акарицид, фумигант

Способы применения

Фумигация


Номер CAS

74-83-9


Бромистый метил – инсектицид и акарицид широкого спектра действия, применяется в практике карантинной фумигации для борьбы с вредителями запасов, вредителями деловой древесины в деревянной таре и вредителями растений при заражении посадочного материала.

Физико-химические свойства

Бесцветная жидкость, хорошо растворяется в органических растворителях, растворяет краски, жиры, каучук, смолы, лаки.[7][6] При температуре 3,6-4,5 °C превращается в газ. В воздухе не воспламеняется.[7]

В газообразном состоянии химически чистый бромистый метил – бесцветный газ без цвета, запаха и вкуса.[6] В качестве одоранта в него добавляют хлорпикрин.

Под действием высоких температур (500°C) разлагается с образованием HBr. Хорошо гидролизуется спиртовым раствором щелочи.[7]

Иногда технический бромистый метил имеет неприятный запах меркаптана (гниющих белковых веществ), который может сохраняться в воздухе помещений, подвергающихся газации (фумигации), несколько дней, даже после полного удаления его паров, но газированной продукции этот запах не передается.[6]

При высокой влажности и температуре окружающей среды ниже точки кипения фумиганта жидкий бромистый метил может образовывать гидрат (плотная белая масса в виде кристаллов), который при температуре ниже 10 °C медленно выделяет газ (разлагается на воду и газ). Чтобы не допустить указанных явлений и порчи продукции жидким фумигантом, бромметил следует вводить в емкость только через газоиспаритель, где он превращается в газообразное состояние.[6]

Пары бромистого метила тяжелее воздуха, они глубоко проникают в сорбирующие материалы, слабо поглощаются ими и при проветривании легко удаляются,[2][5] оставаясь лишь на поверхности в виде связанных неорганических бромидов, количество которых зависит от концентрации применяемого препарата и продолжительности экспозиции.[12]

Повышенная влажность продуктов не препятствует проникновению паров. В применяемых концентрациях смесь паров с воздухом невзрывоопасна.[5]

По химическим свойствам метилбромид является характерным представителем моногалогеналканов. Он легко вступает в реакции замещения, реакционная способность его значительно выше, чем метилхлорида.[8]

Физические характеристики

  • Молекулярная масса 94,95
  • Температура кипения жидкого бромметила 3,6-4,5 °C;
  • Температура плавления 93,7 °С;
  • Давление паров:
    • при 0 °C – 690 мм.рт.ст.,
    • при 10 °C – 1006 мм.рт.ст.;
    • при 20 °C – 1390 мм.рт.ст.;
    • при 25 °C – 1610 мм.рт.ст.;[6]
  • Растворимость в воде при 1,83 г/л;
  • Плотность 1,732 г/см3;
  • Плотность паров 2,07-2,1;
  • Давление при 20 °C – 2 атм;
  • Точка замерзания – 93 °C;
  • Удельный вес газа 3,7, жидкости – 1, 732 при 0 °C;
  • Скрытая теплота испарения при т.кип. 253 кДж/кг.[8][7]

Действие на вредные организмы

Вещество токсично для всех стадий развития насекомых и клещей в любой форме заражения ими продукции, транспортных средств и тары.[5][6]

Механизм действия

. Бромистый метил обладает нервно-паралитическим действием. Его токсичность для вредных насекомых и клещей связывают с высокой метилирующей способностью при взаимодействии с ферментами, содержащими сульфгидрильные группы, в результате чего нарушаются окислительно-восстановительные процессы и углеводный обмен.[12] Видимо, этим и обусловлено действие фумиганта на яйца клещей и насекомых.[5]

Действие бромистого метила проявляется медленно, поэтому эффективность фумигации следует определять не раньше, чем через 24 часа после обеззараживания.[5]

Резистентность

. Информация о приобретенной устойчивости к препарату отсутствует.

Однако в процессе обработки, при сублетальной концентрации фумиганта в воздухе, многие насекомые впадают в защитное оцепенение и при последующей летальной концентрации не погибают.[5]

Обладают природной устойчивостью к препаратам на основе бромистого метила некоторые виды трипсов и червецов, но и они быстро погибают с повышением дозы фумиганта и увеличением экспозиции.[5]

Метилбромид (Бромистый метил) - Бромистый метил
Бромистый метил


Применение

Зарегистрированный препарат на основе бромистого метила может применяться для фумигации:

  • зерна (экспорт), кормов для животноводства (арахисовый жмых и пр.) (вредители запасов, возбудители болезней продукции растениеводства при хранении);
  • древесины (на экспорт) (вредители растений, возбудители болезней растений);
  • посадочного материала, продовольственного сырья: плодовые (семечковые, косточковые), гранаты, виноград, бобовые (включая фасоль и горох), картофель, копра, томаты, огурцы (вредители растений, возбудители болезней растений);
  • цитрусовых (насекомые-вредители растений);
  • тары (на экспорт).[4]

Ранее бромистый метил использовали также для фумигации:

  • теплично-парникового грунта против фитопатогенов и почвенных вредителей,
  • семян бобовых культур, крупы, муки против вредителей запасов;
  • зерноперерабатывающих предприятий, незагруженных зернохранилищ в целях дезинсекции против вредителей запасов.[2]

Также бромистый метил использовался для дезинсекции и дератизации складов, холодильников, элеваторов, мельниц, трюмов кораблей и жилищ.
В промышленности применялся как алкилирующий агент, а также для заправки огнетушителей, в медицинской практике для стерилизации полимеров, медицинской аппаратуры, инструментов, оптических приборов, предметов военной одежды и обуви.[7]
По эффективности действия метилбромид приближается к цианиду водорода, но более безопасен для растений и семян.[8]

Смеси. В конце 90-х годов прошлого столетия отделом обеззараживания ВНИИКР проводилось исследования для получения экспериментальных данных о возможности снижения концентрации бромистого метила при проведении фумигации. Предполагалось использование его в смесях с другими фумигантами, в частности, с препаратами на основе фосфористого водорода (фосфина). В результате исследований были получены данные об эффективных концентрациях, на основе этих данных защищены диссертации, однако в связи с резким сокращением использования бромистого метила эти исследования не нашли практического применения. (прим. ред.)

Фитотоксичность. Жидкий бромистый метил оказывает сильное отрицательное действие на зеленые растения, семена (снижение всхожести; это снижение тем резче, чем выше концентрация фумиганта и влажность зерна), посадочный материал (ожоги).[5] Отмечено, что действующее вещество фитотоксичнее в отношении посадочного материала косточковых и луковичных культур по сравнению с семечковыми. Из злаковых наиболее устойчивы к этому препарату семена кунжута и гороха, менее устойчивы кукуруза, ячмень и наиболее чувствительна пшеница.[12][5] В рекомендуемых концентрациях и экспозициях газ не вызывает ожогов вегетирующих растений при температурах до 32°C, не повреждает свежие плоды и овощи, а также посадочный материал (черенки, усы земляники, клубни и луковицы). Из обработанных продуктов остатки фумиганта быстро исчезают, но в них повышается содержание твердых (неорганических) бромидов.[5]
Для того, чтобы избежать повреждений посадочного материала, пол камеры перед фумигацией поливают, а черенки и саженцы обильно опрыскивают водой. Земляной ком у рассады или саженцев также увлажняют, чтобы не повредить корневую систему.[5]

Снижение всхожести семян. Согласно результатам исследований с помощью меченного по углероду препарата, при нормальных давлении и температуре метилбромид ведет себя как метилирующий агент, реагируя с веществами, которые входят в состав зерна. Тем самым он нарушает протекание нормальных жизненных процессов, уменьшает всхожесть.[8]

Влияние на качество зерна. Бромистый метил при фумигации зерна сорбируется физически, затем вступая с белковыми веществами в химическое взаимодействие. При этом происходит метилирование имидазольных колец гистидиновых остатков лизина и метионина. Однако существенного влияния на качество зерна вещество не оказывает, хотя и приводит к небольшой потере питательной ценности хлеба.[5]

Токсикологические данные

ДСД (мг/кг массы тела человека) 0,4
ПДК в почве (мг/кг) нт
ОДК в почве (мг/кг) нт
ПДК в воде водоемов (мг/дм3) 0,2
ПДК в воздухе рабочей зоны (мг/м3) 1,0
ОБУВ в атмосферном воздухе (мг/м3) 0,1
МДУ в продукции (мг/кг):
в арахисе
0,5
в зерне хлебных злаков
50,0
в какао-бобах (для ввозимых после 24 часов проветривания)
50,0
в какао-продуктах (для непосредственного употребления)
0,5
в огурцах
2,5
в орехах
0,5
в орехах (для ввозимых после 24 часов проветривания)
100,0
в продуктах помола зерна, предназначенных для кулинарной обработки
10,0
в сухофруктах
0,5
в сухофруктах (для ввозимых после 24 часов проветривания)
20,0
в томатах
3,0
ВМДУ в продукции (мг/кг):
в баклажанах
2, 0
в перце
2, 0
в петрушке
1,5
в салате
2, 5
в сельдерее
1,5
в укропе
1,5

Токсикологические свойства и характеристики

Бромистый метил высокотоксичен для человека и теплокровных животных, и является сильным нейтропным ядом. При попадании в организм животного действующее вещество изменяет картину крови и нарушает функции нервной системы. Как сильный метилирующий агент, препарат оказывает отрицательное влияние на процессы синтеза и расщепления углеводородов.[5]

Токсическое действие, как правило, связывают с образованием в организме метанола и продуктов его метаболизма (формальдегида и муравьиной кислоты), а также бромидов.[7]

Особенно резко падает содержание гликогена в печени. Кроме того, отравление может сопровождаться поражением зрительного нерва и слепотой.[5]

В организме млекопитающего токсикант быстро распадается с образованием метилового спирта и затем формальдегида, что еще более усиливает токсическое действие фумиганта.[5]

По степени токсичности для теплокровных животных относится к сильнодействующим веществам.[1]

Раздражает слизистые. Следует избегать его попадания на кожу, а при попадании немедленно смыть большим количеством воды (Мельников, Новожилов, 80). Относится к группе соединений, повреждающих в первую очередь нервную систему, почки и легкие.[7]

ЛК50 при 30-минутной экспозиции для:

  • мышей – 6,6;
  • крыс и кроликов – 28,9 г/м3.

при шестичасовой экспозиции ЛК50 для крыс и морских свинок 0,63-0,56 г/м3.[7]

 

Таблица Токсикологические данные составлена в соответствии с ГН 1.2.2701-10.[3]

Симптомы отравления

Клиническая картина отравления

человека характеризуется, как правило, наличием скрытого периода. Наблюдается общая слабость, головокружение, головная боль, тошнота, иногда рвота, неуверенная шаткая походка, дрожание конечностей, расстройство зрения, повышение сухожильных рефлексов, гиперемия кожных покровов лица, частый или замедленный пульс, гипотония. После прекращения работы эти симптомы могут исчезнуть. Второй период, который может начаться через 2-12 часов или даже 1-2 суток, характеризуется быстрым развитием мышечных подергиваний, эпилептиформными припадками, дрожанием языка и конечностей, скандированной речью, двоением в глазах, расширением зрачков и их отсутствием реакции на свет, расстройством координации движений.[7]

Хроническая интоксикация

возникает через несколько недель или месяцев после начала работы и сопровождается головными болями, головокружением, сонливостью, слабостью в конечностях, чувством онемения в пальцах, повышенным слюно- и потоотделением, тошнотой, болями в области сердца, нарушением зрения и слуховыми галлюцинациями.[7]

Кожно-резорбтивное воздействие

. Возможно отравление человека при попадании действующего вещества на кожу, причем, контакт с открытыми участками тела не вызывает ожогов, так как вещество мгновенно испаряется. Отравление может возникать через кожу и при попадании газообразного бромистого метила под одежду. Если одежда хорошо вентилируется, то вещество легко из нее испаряется. На местах же плотного прилегания одежды к телу фумигант задерживается, и здесь могут возникать пузыри.[7]

Дети и старики более чувствительны к воздействию препарата.

История

Бромистый метил был впервые синтезирован Перкинсоном в 1884 г. В 1932 г. во Франции и позднее в США был предложен в качестве фумиганта для борьбы с амбарными вредителями (вредителями запасов). С того времени его начали широко применять для карантинного обеззараживания, так как большинство растений, плодов и овощей оказались устойчивыми к концентрациям, эффективными против насекомых.[6]

На территории бывшего СССР бромистый метил был впервые применен в 1958 году в Херсонском порту, где им был обеззаражен груз в трюмах судна.[10]

К 1984 году мировое потребление этого фумиганта достигло 45 500 тонн. В 1992 году его уже применяли в количестве 71 500 тонн. Такое большое количество оказало серьезное влияние на окружающую среду, вследствие чего Программа Объединенных Наций по окружающей среде определили его как вещество, истончающее озоновый слой.[6]

С 1 января 1998 года бромистый метил может применяться только для обеззараживания судов и карантинных целей. Канада согласилась с этим условием, в Германии с 1 января 1996 года сокращено использование вещества примерно на 70% и с 1 января 1998 года применение запрещается. В скандинавских странах бромистый метил запрещен с 1 января 1998 года, включая карантин и фумигацию судов. В Нидерландах полностью запрещено применение бромистого метила, включая фумигацию почвы; в Италии запрещается его применение с 1 января 1999 года.

Впрочем, в США, среди фермеров, которые не могли обходиться без данного препарата в своей практике растениеводства, была создана петиция относительно ограничения или запрещения использования метил-бромида, особенно в штате Калифорния.[6]

Монреальский протокол ООН предусматривает полное прекращение применения метил-бромида в индустриальных странах к 2010 году при его поэтапном сокращении на 25% к 2001 году и 50% к 2005 году.[6] Следовательно, возникает необходимость поиска применения альтернативных веществ или методов.

В России бромистый метил исключили из из официального списка пестицидов, разрешенных к применению на территории страны в 2005 году. В 2011 году под названием "Метабром-РФО" он вновь включен в список, и разрешен к применению для обеззараживания различной продукции.[10]

Альтернативы бромистому метилу

Среди экспертов нет сомнения, что метилбромид – превосходный фумигант, и именно поэтому его трудно заменить. Очень много пользователей продолжают настаивать на его применении. С другой стороны, его замещение необходимо, так как научно доказан озоноразрушающий потенциал метилбромида. Сокращение стратосферного озона неизменно ведет к увеличению опасной ультрафиолетовой радиации солнца. Негативное влияние этой радиации на человека, животных и растения достоверно известно.[13]

В докладе Международного комитета по техническим вариантам действий в связи с бромистым метилом отмечается, что на сегодня нет единственной альтернативы этому фумиганту во всем его диапазоне применения.[6]

Фосфин

. Тем не менее, кроме бромистого метила и фумиганта № 2 – фосфина, в мировой практике применяется ряд фумигантных пестицидов как при карантинном обеззараживании растительной продукции, так и при дезинсекции складских и промышленных предприятий от насекомых и клещей. Наиболее известные из них – цианистый водород, фтористый сульфурил, углекислота.[6]

Цианид водорода

(HCN). Бесцветная жидкость, имеет запах горького миндаля. Вещество легче воздуха, имеет точку кипения 26°C.

Цианид водорода невозгораем, но, когда его используют в фумигационных целях, его концентрации приближены к взрывоопасному уровню. Вещество очень токсично, исключительно быстро действует на многие живые существа. Легко растворяется в воде, что очень важно учитывать при фумигации, так как цианид водорода может увлажниться, и удалить его будет трудно.[11]

Получение

Метилбромид с хорошим выходом получается при взаимодействии метанола с солями бромоводородной кислоты или с бромом в присутствии серного водорода или диоксида серы. Промышленный метод получения основан на реакции метанола с бромом и серой:

6СН3ОН+ 3Br2 + S → 6CH3Br + H2SO4 + 2 H2O

Процесс можно проводить как по периодической, так и по непрерывной схеме.[9][8]

 

Оставьте свой отзыв:

Составители:

 

Страница внесена:

Последнее обновление: 10.12.14 14:19

Статья составлена с использованием следующих материалов:

Литературные источники:
1.
Белов Д.А. Химические методы и средства защиты растений в лесном хозяйстве и озеленении: Учебное пособие для студентов. –М.: МГУЛ, 2003. – 128 с
2.

Ганиев М.М., Недорезков В.Д. Химические средства защиты растений. – М.: КолосС, 2006. – 248 с.

3.

Гигиенические нормативы содержания пестицидов в объектах окружающей среды (перечень). Гигиенические нормативы ГН 1.2.2701-10  Скачать >>>

4.

Государственный каталог пестицидов и агрохимикатов, разрешенных к применению на территории Российской Федерации, 2013 год. Министерство сельского хозяйства Российской Федерации (Минсельхоз России)

5.
Груздев Г.С. Химическая защита растений. Под редакцией Г.С. Груздева - 3-е изд., перераб. и доп. - М.: Агропромиздат, 1987. - 415 с.: ил.
6.
Маслов М.И., Магомедов У.Ш., Мордкович Я.Б. Основы карантинного обеззараживания: монография. – Воронеж: Научная книга, 2007. – 196 с.
7.

Медведь Л.И. Справочник по пестицидам (гигиена применения и токсикология) / Коллектив авторов, под ред. академика АМН СССР, профессора Медведя Л.И. -К.: Урожай, 1974. 448 с.

8.
Мельников Н.Н. Пестициды. Химия, технология и применение. - М.: Химия, 1987. 712 с.
9.
Мельников Н.Н., Новожилов К.В., Пылова Т.Н. Химические средства защиты растений (пестициды). Справочник. – М.: Химия, 1980. – 288 с.
10.

Мордкович Я.Б. Бромистый метил: "ЗА" и "ПРОТИВ". Журнал Агробезопасность №5 (5). 

11.

Пол Аштон. Альтернативы метилбромиду: интегрированное управление борьбой с сельскохозяйственными вредителями на мукомольных заводах Дании. Обобщенное руководство.

12.
Попов С.Я. Основы химической защиты растений. Попов С.Я., Дорожкина Л.А., Калинин В.А./ Под ред. профессора С.Я Попова. - М.: Арт-Лион, 2003. - 208 с.
13.
Юрген Бое, Учебное пособие. Обучение и техническая поддержка альтернативных технологий фумигации метилбромидом в постурожайном секторе в странах СПЭ, 2006 г. - 99 с.